|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование пузырьков а затем прессуют из него изделия в прессформах, нагретых для расплавления полимера и ускорения процесса перехода его в нерастворимое и неплавкое состояние (образование пространственной структуры). Образование пространственной структуры сопровождается потерей растворимости и способности плавиться, а также изменением всех физико-механических свойств полимера. Вулканизация. Образование пространственной сетки в расплаве гомополимера создает препятствия для вхождения сегментов полимера в состав кристаллической решетки. Поэтому чем гуще сетка, тем меньше степень кристалличности. Невулканизованный на туральный каучук при хранении кристаллизуется и твердеет, резина из того же каучука не кристаллизуется при хранении. В полиэтилене, облученном в расплаве ионизирующей радиацией, снижается степень кристалличности и Tnjl за счет образования кристаллитов с большей дефектностью. Доказательством того, что основной реакцией при вулканизации каучука является образование пространственной структуры, служит то обстоятельство, что присоединение к каучуку 0,16% серы достаточно для полного изменения его физико-механических свойств. Содержание серы в технически пригодных вулканизатах колеблется от 0,01 до 1 атома на одно элементарное звено полимера. С возрастанием количества связанной серы возрастают твердость и плотность каучука и изменяются другие физико-механические свойства. Эбонит — продукт присоединения предельного количества серы (32%), по механическим свойствам близок к кристаллу. Образование пространственной сетки вулканизата происходит в этих случаях в результате сшивания молекул' каучука посредством молекул вулканизующего вещества при взаимодействии их функциональных групп с функциональными группами каучука. Процесс вулканизации карбоксилсодержащих каучуков может быть осуществлен с помощью окислов двухвалентных металлов за счет солеобразования20 . Присутствие нерастворимых частиц, однако, в ряде случаев •еще не свидетельствует о том, что часть образца не растворилась. Это может быть следствием замедленности процесса растворения. Если растворимость полимера улучшается с повышением темпсра-~'туры (стр, 327), то слабое нагревание ускоряет исчезновение этих частиц. Однако нагревание растворов следует применять с осторожностью, так как у ряда полимеров это может вызвать дополнительное структурирование (стр, 67), т, е. образование пространственной сетки, Кроме того, следует помнить, что растворенные полимеры способны к окислению и деструкции. Это может коренным образом изменить свойства раствора. Поэтому перед исследованием растворы полимеров нельзя долго хранить; иногда их даже •следует стабилизировать специальными веществами, ннгибирую-шимп реакции свободных радикалов. Таким образом, дтя проявления высокоэластичности линейными полимерами также необходимы высокая гибкость макромолекул, высокая степень полимеризации, образование пространственной структуры. Однако высокоэластнчность линейных полимеров имеет свои специфические особенности, к которым относятся следующие: ются в зону обогрева (80-120 °С). Примерно за одни сутки здесь заканчивается образование пространственной химической сетки, узлы которой могут иметь разную химическую природу, в зависимости от природы удлинителя, и густоту, в зависимости от стехиометрического соотношения реагирующих функциональных групп. Таким образом, имеется технологическая возможность получать резины с заданными техническими свойствами. Предположим, что резина должна иметь повышенный модуль упругости (Е) и твердость. Ясно, что для этого нужна повышенная густота пространственной сетки (величина молекулярной массы отрезка макроцепи Мс между двумя соседними сшивками должна быть менее 5000 г/моль). Для достижения этой цели нужно ввести в реакционнную смесь повышенное количество удлинителя цепи и/или триола. Важно отметить [76], что основное количество эпоксидных групп расходуется в течение первых 2—3 сут. В этом случае для клеев ВК-9, К-115, К-153 степень конверсии эпоксидных групп составляет 65, 65 и 62% соответственно. За последующие 30 сут она возрастает в каждом из этих случаев дополнительно на 22, 10 и 14%. Указанное количество эпоксидных групп расходуется на образование пространственной сетки химических связей: так, для клея ВК-9 в результате добавочной конверсии эпоксидных групп значение Тс повышается на 40 °С, а модуль увеличивается в 1,5 раза (см. рис. 5.7). Важно отметить [76], что основное количество эпоксидных групп расходуется в течение первых 2—3 сут. В этом случае для клеев ВК-9, К-П5, К-153 степень конверсии эпоксидных групп составляет 65, 65 и 62% соответственно. За последующие 30 сут она возрастает в каждом из этих случаев дополнительно на 22, 10 и 14%. Указанное количество эпоксидных групп расходуется на образование пространственной сетки химических связей: так, для клея ВК-9 в результате добавочной конверсии эпоксидных групп значение Тс повышается на 40 °С, а модуль увеличивается в 1,5 раза (см. рис. 5.7). Присутствие нерастворимых частиц, однако, в ряде случаев •еще не свидетельствует о том, что часть образца не растворилась. Это может быть следствием замедленности процесса растворения. Если растворимость полимера улучшается с повышением темпсра-~'туры (стр, 327), то слабое нагревание ускоряет исчезновение этих частиц. Однако нагревание растворов следует применять с осторожностью, так как у ряда полимеров это может вызвать дополнительное структурирование (стр, 6?), т, е. образование пространственной сетки, Кроме того, следует помнить, что растворенные полимеры способны к окислению и деструкции. Это может коренным образом изменить свойства раствора. Поэтому перед исследованием растворы полимеров нельзя долго хранить; иногда их даже следует стабилизировать специальными веществами, ннгибирую-шими реакции свободных радикалов. Перегревание жидкости относится к числу явлений, причиняющих наибольшие осложнения при перегонке. Это явление заключается в том, что жидкость, нагретая до температуры кипения (или даже несколько выше), при данном давлении все же не закипает. Обычно жидкость может быть перегрета только при благоприятных для этого условиях, например при нагревании жидкости, из которой удален воздух, в сосуде с чистыми и гладкими стенками, не имеющими никаких царапин, углублений и изгибов, облегчающих образование пузырьков пара. жидкости, т. е. следует облегчать образование внутри жидкости маленьких пузырьков, так называемых «зародышей» газовой фазы, которые самопроизвольно могут появиться только вследствие внезапного изменения концентрации молекул внутри жидкости. Этот эффект может быть достигнут, например, путем обычного встряхивания жидкости или действием ультразвука. Образование пузырьков облегчается также в присутствии тел, имеющих острые грани, покрытых трещинами или маленькими капиллярными углублениями. Но наиболее эффективным и наиболее часто применяемым способом является введение в жидкость пористых тел (кусочков неглазированного фарфора, пемзы или заплавленных с одной стороны капилляров—«кнпелок»). Выделяющиеся из них при нагревании пузырьки воздуха становятся зачатками более крупных пузырей пара, облегчая тем самым нормальное кипение. бор для определения температуры плавления. При медленном постепенном нагревании наблюдается вначале слабое, а затем, в определенный момент, бурное выделение пузырьков пара из более узкой капиллярной трубки. Температура, при которой начинается это бурное образование пузырьков, и считается температурой кипения исследуемой жидкости. Ошибки этого метода могут составлять ± 5°, поэтому он применяется только как ориентировочный. Улучшению сепарации в данном случае значительно способствует и образование пузырьков газа SiFt. Поэтому для более эффективного действия NaF рекомендуется вводить в ннтромассу непосредственно перед сепарацией. Перегрев жидкости, Кипение с толчками. Кипятильники. При нагревании жидкости, находящейся в перегонной колбе, на сетке при помощи горелки образование пузырьков пара на нижней поверхности жидкости—в месте ее соприкосновения-с нагретым стеклом — облегчается присутствием воздуха, растворенного в жидкости или удерживаемого в виде пленки на стекле, особенно в местах с грубой поверхностью. Если при этом образуются мельчайшие пузырьки воздуха (при атмосферном давлении), то они служат как бы зародышами для больших пузырьков пара. При температуре кипения жидкости Наоборот, если воздух .из жидкости удален, а стенки кол-«бы очень гладки и чисты, то образование пузырьков пара происходит с большим трудом и жидкость может нагреться значительно выше температуры ее кипения, а явление кипе-«ия не наступит. В таком случае говорят о перегреве жидкости. Когда же в такой перегретой жидкости пузырек все же •образуется, то давление пара в нем, соответствующее температуре жидкости, намного превышает сумму атмосферного давления и давления столба жидкости; пузырек быстро увеличивается в размерах нз-за интенсивного испарения в него жидкости, и последняя бурно вскипает, а температура ее несколько снижается. Это приводит к неравномерному кипению, ж подбрасыванию и даже перебрасыванию жидкости из кол-«бы в холодильник. В таком случае говорят, что жидкость -«кипит с толчками». Внешними признаками, указывающими «а перегрев жидкости, может служить шарик жидкости, двигающийся по спокойной поверхности от стенки к стенке кол-€ы, и медленная перегонка жидкости без признаков кипения. Массу полимера перед загрузкой в цилиндр -прес необходимо уплотнить, чтобы свести к минимуму захв воздуха, так как последний может вызвать изменен цвета или образование пузырьков в вытянутых пит) Тонкоизмельченный полимер может быть уплотнен цилиндре так, как это показано на рис. 18. Гюлее nj стым, но менее эффективным методом является пресс Показателем хода перегруппировки является скорость выделения азота, за которой можно следить, наблюдая образование пузырьков в горячей жидкости, или пропуская газ через промывную склянку со ртутью, или (более точно) собирая выделяющийся азот в калиброванный азотометр [7]. Присутствие неразложившегося азида можно обнаружить посредством гидролиза водной щелочью * с последующим слабым подкислением водной вытяжки азотной кислотой и осаждением белого, плохо растворимого азида серебра (в сухом виде взрывает!) азотнокислым серебром. чтобы вода циркулирова- Рис. 10Л8. Вид корпуса ртутной лампы высо-ла вокруг лампы с очень большой скоростью, предотвращающей образование пузырьков пара, и была бы очень чистой, чтобы обеспечить максимальное пропускание и минимальную электропроводность. ультразвука. Образование пузырьков облегчается также в присутствии Ртутные лампы высокого давления работают при внутренних давлениях порядка нескольких сотен атмосфер. Спектры излучения характеризуются наличием широких полос в отличие от дискретных линий в спектрах ртутных ламп низкого и среднего давления. Ртутные лампы высокого давления применяются главным образом в фотохимических исследованиях. Средняя продолжительность работы такой лампы составляет от 10 до 80 ч в зависимости от эффективности охлаждения и числа включений. Эти лампы следует охлаждать воздушным вентилятором или водой, чтобы предотвратить разрыв баллона. Необходимо, чтобы вода циркулировала вокруг лампы с очень большой скоростью, предотвращающей образование пузырьков пара, и была бы очень чистой, чтобы обеспечить максимальное пропускание и минимальную электропроводность.  Образованию производного Образованию сферолитов Образованию соответствующего Образованию свободных Образованию водородных Образованию устойчивого Образованной химическими Образовавшегося хлористого Образовавшийся хлористый |
- |
Навигация