|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объяснить уменьшением Возвращаясь теперь к вопросу о существе явления отрицательного температурного коэффициента, необходимо констатировать, что на основе механизмов акта вырожденного разветвления, предложенных Н. Н. Семеновым, нет возможности объяснить уменьшение разветвления с ростом температуры. К такому выводу приводит следующее рассуждение. 1399. Как можно объяснить уменьшение кислотных свойств в ряду: орго-нитрофенол, лара-нитрофенол, ме-га-нитрофенол? Образование гидрополисульфидаминов с высокой вулканизующей активностью в смесях ЦБС — сера и ЦБС — ZnO — сера позволяет объяснить уменьшение индукционного периода вулканизации шинных смесей при снижении в рецептах дозировки оксида цинка. Известно [34], что в процессе приготовления резиновой смеси оксид цинка прежде всего взаимодействует со стеариновой кислотой, а при более высоких температурах он образует с продуктами распада ЦБС промежуточный амин-ный комплекс [222, 265], взаимодействие которого с серой приводит к сульфидирующему комплексу. С уменьшением дозировки оксида цинка в рецепте*вероятность образования амин-ного комплекса уменьшается из-за недостатка оксида цинка, а продукты распада ЦБС вступают во взаимодействие с серой, в том числе и с образованием гидрополисульфидаминов, приводящих к уменьшению индукционного периода вулканизации. При изготовлении смесей с применением полиэтилена и неорганических наполнителей следует учитывать возможность синтеза привитых полимеров полиэтилена и сажи, которые препятствуют возникновению высокоорганизованных структур (сферолитов и монокристаллов). В этом случае формируются лишь пачечные структуры234. Аналогичный эффект получен в случае диспергирования каучуко-полиэтиленовых смесей, а также других каучуко-смоляных систем с неорраническими наполнителями. Наличием привитых полимеров сажи и термопластичного полимера можно, вероятно, объяснить уменьшение эффекта усиления каучука полимерным наполнителем в присутствии неорганического наполнителя. При изготовлении смесей с применением полиэтилена и неорганических наполнителей следует учитывать возможность синтеза привитых полимеров полиэтилена и сажи, которые препятствуют возникновению высокоорганизованных структур (сферолитов и монокристаллов). В этом случае формируются лишь пачечные структуры234. Аналогичный эффект получен в случае диспергирования каучуко-полиэтиленовых смесей, а также других каучуко-смоляных систем с неорраническими наполнителями. Наличием привитых полимеров сажи и термопластичного полимера можно, вероятно, объяснить уменьшение эффекта усиления каучука полимерным наполнителем в присутствии неорганического наполнителя. Таким образом, процесс коррозионного растрескивания состоит из чередующихся стадий химического разрыва молекул из-за их взаимодействия с агрессивной средой и раскрытия трещин под влиянием напряжения. Установленная связь между статической усталостью и коррозионным растрескиванием позволяет объяснить уменьшение скорости роста трещин ффи увеличении Пользуясь теорией мицеллообразования* [65, 68, 71], можно не только выяснить протекание процессов мицеллообразования, но даже предсказать в некоторых случаях значение ККМ, а также объяснить уменьшение значения ККМ для неионогенных ПАВ :по сравнению со значением ККМ для ионогенных ПАВ, снижение ККМ при введении электролитов и слабое влияние температуры на ККМ. Согласно этой теории в термодинамике мицелдоебразо-вания основную роль играет энтропийный фактор. Возникновение мицелл происходит в результате протекания двух процессов: взаимного отталкивания молекул воды и углеводородных цепей и гидратации гидрофильных групп молекул. Отсюда вытекает, что 'понижение свободной энергии системы при мицеллообразовании зависит от природы углеводородного радикала, характера гидрофиль-ой части молекулы ПАВ, наличия добавок. Эти факторы определяют также число агрегации в мицеллах или мицеллярную массу. гося латекса характеризуется несколько пониженным модулем (в отличие от модуля высушенной пленки), а конечный, восходящий участок отсутствует. Это дало возможность Лебедеву и др. объяснить уменьшение прочности и относительного удлинения геля при вдутриглобулярном сшивании полихлоропрена отрицательным влиянием такого рода сшивок на кристаллизацию каучука при растяжении геля; аналогичная картина наблюдалась при сравнении кривых усилие — удлинение гелей из невулканизованного и вулканизованного натурального латекса [34]. Влияния размеров частиц Очевидно, что VT представляет со-бой среднюю частоту туннелирования для всего набора энергетических уровней, существующих при данной температуре. Стейскал и Гутовски рассчитали зависимость VT от температуры для значений потенциальных 'барьеров различной высоты, заключенных между 9,89 и 33,35 кДж. Примечательным оказалось то, что ниже 70 К средняя частота туннелирования не зависит от температуры. Это означает, что происходящее по этому 'Механизму реориентацион-ное движение метальных групп возможно вплоть до О К. Казалось бы, зависимость ДЯ1 =f(T) в полиизобутилене при низких температурах можно объяснить на основе квантово-механических представлений. Однако простая модель квантово-механического туннелирования, использованная в работах [23, 24], не позволяет объяснить уменьшение второго момента при Т — *0 К. Этот эффект не может объяснить и более сложная модель Аллена [25], который рассчитал ДЯ на основе уточненной схемы энергетических уровней метильной группы. Это в значительной степени связано с тем, что в указанных моделях рассматривается движение метильной группы в изолированной молекуле. Реакция (XXII) конкурирует с реакцией (XVIII) (X — бензоатный радикал), что позволяет объяснить уменьшение выхода бензойной кислоты до нуля при уменьшении концентрации перекиси бензоила (табл. 2) и высокий выход (50 % от теорет.) нитробензойной кислоты при распаде перекиси 4-нитробензоила в средах, в которых образуются малые количества смолы (бензол, нитробензол) [50]. Увеличение удельного веса и показателя преломления также указывает на циклическую структуру модифицированного каучука. Эти изменения всегда происходят при реакциях циклизации и могут быть использованы для оценки компактности структуры молекул, увеличивающейся при циклизации. Увеличение компактности структуры может также объяснить уменьшение вязкости, наблюдающееся при циклизации каучука; правда, до сих пор еще не была исследована возможная связь этого явления с протеканием в небольшой степени процессов, приводящих к разрыву цепи. Повышенную реакционную способность циклобутанона по сравнению с ацетоном можно объяснить уменьшением углового напряжения при переходе карбонильного атома углерода из состояния $р2-гибридизации (угол 120°) в состояние $р3-гибри-дизации (угол 109°). Этот выигрыш с избытком компенсирует увеличение торсионного напряжения, возникающего из-за заслонения атома кислорода гидроксильной группы атомами водорода соседних метиленовых групп. Вторичные изотопные эффекты наблюдаются также, при изотопном замещении у атома углерода, относительно удаленного от реагирующего центра. Эти эффекты изучались особенно тщательно для реакций вуклеофильного занещегшя. Наблюдаются значительные изотопные .эффекты, когда дейтерий вводится к атому углерода, удаленному на два атома по цепи (р-углерод) и в качестве интермедиата образуется кар-..бокатион. Обычно полагают, что за изменения, а колебательных силовых постоянных, которые приводят к изотопному эффекту, ответственны гиперконъюгатнвные взаимодействия с карбокатионным центром , [!9. Тот факт, что при задгещении денгернем в р-лоложении в реакциях с карбокатионом в качестве интермедяата наблюдается нормальный изотопный эффект, можно объяснить уменьшением силы связи О-Н в результате гсшерконъюгация. Повышенную реакционную способность никлобутанона но сравнению с ацетоном можно объяснить уменьшением углового напряжения при переходе карбонильного атома углерода из состояния 5рг-гибридизации (угол 120°) в состояние зр^-гибри-дизации (угол 109")- Этот выигрыш с избытком компенсирует . увеличение торсионного напряжения, возникающего из-за заслонения атома кислорода гидроксильной группы атомами водорода соседних метилено'йых групп, Набухание целлюлозы бывает двух типов: межкристаллишое - и разбавленных растворах щелочей и внутрикристаллитное - в концентрированных. Степень набухания целлюлозы зависит от вида и концентрации щелочи и от температуры. Считают, что степень набухания зависит от степени гидратации ионов, уменьшающейся в ряду: Li > Na > К > Rb '-* C's. При повышении температуры набухание уменьшается. Набухание зависит также и от надмолекулярной структуры целлюлозы. Кривые набухания, снятые по кривым поглощения воды, обычно имеют максимум. 'Гак, для технических целлюлоз из хвойной древесины максимальное набухание наблюдается при массовой доле NaOH в растворе - 10... 12%, для лиственной несколько меньше, для хлопковой - при 15%. Появление максимума на кривой поглощения воды можно объяснить уменьшением пи-ратной оболочки ионов при высокой концентрации щелочи. Кривые сорбции щелочи не имеют максимумов, т.е. с повышением копнет раним щелочи происходит постепенное увеличение количества сорбированной щелочи. Повышение температуры уменьшает сорбцию щелочи. Электронный спектр [5]ферроценофана похож на спектр 1Д'-днэтилфер-роцена (можно отметить [4] только некоторую интенсификацию полосы в области 260 нм). Полоса в видимой области, возникновение которой связывают с Azg (eze—>• е^)-переходом, проявляется в спектрах этих соединений при ^тах*445 и 437 нм соответственно. В спектре мостикового соединения II эта полоса проявляется при меньшей длине волны (Хтах = 452 нм), чем для 1,1'-диацетилфе])роцела (^тах — 460 нм), что можно объяснить уменьшением сопряжения в системе. Полученные данные согласуются с литературными [23], согласно которым в грубых порошках, к которым можно отнести и ПВХ, насыпная плотность не зависит от размера частиц, так как определяется отношением силы тяжести частицы к пропорциональной ей силе трения между частицами. Агрегация нескольких полимер-мономерных капель приводит к изменению формы конечной частицы ПВХ и, как следствие, должна оказывать влияние на силы трения между частицами. На рис. 124 представлена зависимость (1 - ем) от параметра Р = = [ Влияние ПАВ проявляется как в момент диспергирования латекса, так и во время сушки капель. В зависимости от природы ПАВ средн них имеются пенообразователи (соли жирных кислот) и пеногаситепч (жиры, полисилоксановые соединения). Как показали исследования [42], первые способствуют увеличению числа пузырьков воздуха з капельках распиливаемых композиций, вторые - уменьшают число пузырьков в каплях. Натриевые и калиевые соли жирных кислот, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, применяемые в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации ВХ, являются типичными пеногенераторами и это следует учитывать при разработке технологии сушки латексов ПВХ. Присутствие ПАВ влияет и на кинетику сушки капель, а последняя - на структуру сухих частиц. По данным, полученным при исследовании кинетики сушки капель CMC в присутствии ионогенных ПАВ [38], процесс обезвоживания протекает без стадии капения, что обусловливает получение монолитных частиц. По данным [35] поверхностное натяжение жидкой фазы в латексе ПВХ сильно влияет на плотность высушенных частиц при сравнительно низкой температуре сушки. При уменьшении поверхностного натяжения существенно увеличивается насыпная плотность высушенного ПВХ. Это можно объяснить уменьшением давления на свод оболочки согласно формуле (4.1) и соответственно меньшей степенью образования продавленных горшковидных частиц. Функции ингибиторов старения выполняют некоторые ускорители вулканизации, продукты их распада, сера и сажа (наполнитель). Добавление сажи, на поверхности которой имеются активные группы, связывающие свободные радикалы, повышает устойчивость каучука и полиэтилена к старению (в 30 раз для полиэтилена). Кроме того, сорбирование каучука на саже резко снижает скорость его окисления вследствие того, что макромолекулы, связанные с ее поверхностью, в значительной степени утрачивают способность к тепловому движению. Торможение окисления при наполнении каучука сажей можно объяснить уменьшением диффузии газов (кислород, озон) через резиновую массу. Функции ингибиторов старения выполняют некоторые ускорители вулканизации, продукты их распада, сера и сажа (наполнитель). Добавление сажи, на поверхности которой имеются активные группы, связывающие свободные радикалы, повышает устойчивость каучука и полиэтилена к старению (в 30 раз для полиэтилена). Кроме того, сорбирование каучука на саже резко снижает скорость его окисления вследствие того, что макромолекулы, связанные с ее поверхностью, в значительной степени утрачивают способность к тепловому движению. Торможение окисления при наполнении каучука сажей можно объяснить уменьшением диффузии газов (кислород, озон) через резиновую массу. Довольно большие скорости полимеризации в кислых средах можно объяснить уменьшением размера латексных частиц и увеличением их числа. Некоторое снижение скорости 'при рН менее 5 обусловлено уменьшением эффективности инициирования за счет частичного разложения гидроперекиси кумола по «ислотно-катали- Итак, на величину адсорбции из умеренно концентрированных растворов влияет как общая степень структурированности раствора, так и размер агрегатов молекул, а также степень вытянутости в них макромолекул. Повышение адсорбции из растворов в ацетоне для полиметилметакрилата с ростом температуры можно объяснить уменьшением степени структурированности раствора и переходом молекул в более развернутую конформацию. При адсорбции из толуола уменьшение степени структурированности при повышении температуры расширяет область концентраций, в которой протекает адсорбция, приводя одновременно к снижению величины адсорбции в максимуме вследствие уменьшения размеров макро-молекулярных клубков и размеров агрегатов.  Образованию радикалов Образованию соответственно Отсутствует взаимодействие Образованию трехмерной Образованию устойчивых Образованные кристаллы Образовавшейся суспензии Образовавшегося комплекса Образовавшиеся кристаллы |
- |
Навигация