|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование различных а также образование радикалов из органических галоидпроизводных R'Br (например, С6Н5Вг или С2Н5Вг) при воздействии алкилмагниевых солей и хлористого кобальта в качестве катализатора; последняя стадия реакции является одноэлектронным восстановлением (Караш): Образование радикалов на первой стадии реакции может происходить различными путями, например, при обратимом или необратимом термическом распаде на радикалы этановых производных [например, (CeHs)2C(CN)— C(CN)(C6H6h и (C6HS)2C(CH3)—С(СИ3)(СбН5)2], азо-соединений [(CH3bC(CN)N = NC(CN) (СНзЫ, перекисей, окислительно-восстановительных систем под действием атомарного водорода (отщепленного от РЬ или Hg), облучения или ультразвука. 4.2.2.3. Образование радикалов €.1. Образование радикалов Если выделить наложенный секстет из исходного спектра, то остается триплет, который должен быть вызван разрывом указанной выше молекулы. Маловероятное разрушение третьей и четвертой связей можно сразу же исключить, поскольку последнее вызывает лишь образование радикалов типа III. Разрушение шестой и седьмой связей исключалось путем сравнения с капроном, дейтерированным в иминогруппах; разрушение первой связи не вызывает образования радикала, которому в спектре соответствует триплет. Исследование всех остальных возможностей, в том числе вторичных радикалов, позволяет заключить, что наиболее вероятными местами разрыва остаются лишь вторая и пятая связи. После того как был изучен а- и е-метилзамещенный капролактам, авторы [10] окончательно смогли установить, что в напряженной молекуле ПА-6 обе связи (вторая и пятая) действительно разрываются, причем с равной вероятностью. Следовательно, при разрыве молекулы ПА-6 образуются три основных радикала: В табл. 6.1 для 35 различных полимеров указаны применяемые в настоящее время способы приготовления образца (метод измельчения, температура, окружающая среда), обработки измельченного образца, температуры, при которых получены спектры ЭПР, и соответствия полученных спектров основным и (или) вторичным свободным радикалам. Общий вывод практически всех известных работ по ЭПР [4—36] на измельченных полимерах заключается в том, что механическое воздействие вызывает разрыв основной связи цепи и образование радикалов на концах цепи (первичных радикалов). Единственным исключением из данного правила служат замещенные полидиметилсилоксаны (№ 32—35), у которых связь Si—О разрушается в соответствии с ионным механизмом разложения, а не путем гемолитического разрыва цепи [36]. Никогда свободные радикалы не образуются путем механического отрыва боковых групп или атомов от основной цепи. Чтобы это произошло, необходимы напряжения, которые невозможно создать на относительно небольших боковых группах, имеющихся у материалов, перечисленных в табл. 6.1. Действительно, попытки разрушения низкомолекулярных соединений (парафины, этанол, бензол), молекулярная масса которых равна или больше, чем у подобных боковых групп, оказались безуспешными, хотя применяемые механические средства идентичны тем, которые с успехом используются для разрывания макромолекул [13, 14, 62]. 7.1. Образование радикалов в термопластах 7.1.2. Влияние скорости деформации на образование радикалов По-видимому, во всех приведенных случаях вариация концентрации свободных радикалов скорее выявляет изменения свойства материала, чем кинетику спада числа напряженных цепей. Влияние скорости деформации на образование радикалов в процессе обработки материала (измельчение, дробление) было бы очень сложно оценить, и по данному вопросу не сообщается никаких результатов. после его термообработки с предварительным деформированием (рис. 8.16), имеет максимум при 5% предварительной деформации. В данном случае образование радикалов происходит уже при предварительном деформировании (Np). Полное число радикалов (Л^ + Л^) B данной области приблизительно постоянно. Прочность образца возрастает в максимуме на 20 % при предварительной деформации 7,5 % и немного уменьшается выше этого значения (рис. 8.16). а — разрыв цепи под действием напряжения; б — образование радикалов на концах цепей; а — реакция радикалов с образованием радикалов в основной цепи; г — разрыв радикализованных цепей; д — образование субмикротрещины путем повторения стадий виг;® радикал на конце цепи, например —СН2—СНг; X радикал основной цепи, например — СН2—СН—СН2—; • стабильные концевые группы, например —СН2—СН3. бромистый этил, но он не был обнаружен, так как температура его кипения практически совпадает с температурой кипения этилового эфира (растворителя). Россандер и Марвель [231], изучая действие различных магнийорганичес.ких соединений на у-хлорпропиловый эфир л-толуолсульфокислоты, доказали, что в продуктах реакции всегда содержится галоидалкил и что на 1 моль магнийорганиче-ского соединения требуется брать 2 моля алкилсульфоната. Вначале был предложен следующий механизм, объясняющий образование различных обнаруженных соединений [231]: модификации пирофосфата. По утверждению авторов, при медленном нагревании смесей фосфорной кислоты и аморфного кремнезема, взятых в мольном соотношении SiO^PiOj < 1 : 2, происходит образование различных модификаций пирофосфата кремния, описанных в работах [118, 121, 122]. тому, что добавка его на раз-вызовет образование различных Образование различных функциональных групп в полимерах при окислении, в частности гидропе-роксидных, подтверждается исследованием ИК-спектров окисляемых полимеров. Кинетическая кривая накопления гидропероксидов имеет максимум (рис. 18.4). Образование различных количеств орто-, мета- и пара-изомеров объясняется тем, что три конкурирующие реакции, именно орто-, мета- и пара-замещения, протекают одновременно, но с разными скоростями. Правила замещения в бензольном ядре имеют очень большое значение, так как знание их дает возможность предсказать ход реакции и выбрать правильный путь синтеза того или другого нужного вещества. В качестве примера направляющего действия заместителей можно привести образование различных изомеров нитрохлорбензола. Для получения нитропроизводного хлорбензола можно или сначала хлорировать бензол и затем полученный хлорбензол нитровать, или же сначала нитровать бензол и затем полученный нитробензол подвергнуть хлорированию. Хлор—за- Точную структуру нитермедната в реакции элиминирования с использованием литийорганических соединений в качестве оснований установить очень трудно. Кроме свободного карбена :СН2 здесь возможно образование различных других частиц, которые по химическому поведению подобны карбенам, но на самом деле по строению резко отличаются от карбенов. Такие частицы называются карбеноидами. К карбеноидам относятся соединения типа LiCCb, LiCHCb, СбН5СН(1л)Вг, комплексы карбенов с галогеиндами лития и целый ряд других частиц, которые будут упомянуты особо. Некоторые из карбеноидов пол реакционной способности практически не отличаются от свободных карбенов, для других карбеноидов характерна иная реакционная способность, чем для самих карбенов. Общий подход к дифференциации истинных карбенов и карбеноидов заключается в сравнении распределения продуктов и их стереохимии в конкурирующих реакциях. Обычно в качестве стандарта для сравнения выбирают такой метод, где может генерироваться только истинный карбен, как, например, при фотолизе диазоалкаиов и солей тозилгидазонов. Этим способом было доказано, что карбеноид LiCCb разлагается на истинный карбен :ССЬ и, таким образом, по своей реакционной способности идентичен самому днхлоркарбену. С другой стороны, реакционная способность карбеноида, образующегося при взаимодействии беиз альбромида СбН5СНВг2 с н-бутиллитием, в реакциях присоединения к алкенам сильно отличается от истинного фенилкарбена Ce Методами ИК-Фурье и электронной спектроскопии было показано, что )и взаимодействии поли-1,1,2-трихлорбутадиена с аминами параллельно с :акциями замещения ачлильного хлора на аминогруппу и дегидрирования юисходит образование водородно-связанных ионных комплексов с перено-»м заряда. Вклад каждого из этих процессов в общую конверсию функцио-шьных групп полимера зависит от природы амина (степени N-замещения) и ша растворителя. Первичный и вторичный амины более склонны к образо-шию с полимером стабильных водородно-связанных комплексов, тогда как зетичный амин вызывает преимущественно дегидрохлорирование полимера образование различных по протяженности полиеновых последовательнос-;й. В диоксане преобладает дегидрохлорирование, в хлороформе — замеще-ие и комплексообразование. Влияние природы катализатора па образование различных форм углеродного вещества изучено в работах [130, 135, 143, 145, 148, 151, 166]. В большинстве этих работ установлено, что углеродные волокна образуются только на металлических катализаторах (железе, кобальте, никеле). Углеродные волокна, полученные при температурах 200-800°С на железе, представляют собой скрученные пучки волокон [130, 135], на никеле состоят преимущественно из трубочек или простых (сплошных) волокон [143, 145, 148], на кобальте - из спаренных волокон [151, 166]. В работах [58, 71], к сожалению, почти не рассматривался вопрос о влиянии температуры процесса на образование различных форм углеродных отложений, а только кратко сообщалось о структуре и форме полученных углеродных отложений. Не приводятся также сведения по наличию оптимальных температурных пределов с точки зрения максимального выхода водорода или низкомолекулярных олефипов наблюдается образование различных Н-циклов.  Образованию сферолитов Образованию соответствующего Образованию свободных Образованию водородных Образованию устойчивого Образованной химическими Образовавшегося хлористого Образовавшийся хлористый Образовавшихся радикалов |
- |
Навигация