Главная --> Справочник терминов


Образование разветвленных Химические реакции полимеров условно можно разделить на два типа: реакции, не вызывающие существенного изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения - химическая модификация боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, миграция двойных связей и др.); реакции, приводящие к изменению молекулярной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромолекул - образование разветвлений и сшивание макромолекул с образованием пространственной сетчатой структуры полимера и др.).

Образование разветвлений идет совершенно иным путем — внутримолекулярным трансгликозилированием, приводящим к изомеризации исходного линейного полимера. В биосинтезе амилопектина принимает участие так называемый «Q-фермент»95. Предполагаемый механизм его действия состоит во взаимодействии фермента с восстанавливающим концом цепи амилозы (Л), разрыве гликозидной связи, расположенной на определенном расстоянии от места связывания фермента, и переносе полученной олигосахаридной цепи (В) на соответствующий акцептор (D) — амилозу, декстрин или уже предварительно разветвленный полисахарид.

Если мономер имеет то же строение, что и звенья макрора-дижала, то происходит наращивание макрорадикалов я возбуждение «холодной» механохимической полимеризации однотипным макрорадикалом. Одновременно, конечно, происходит и механо-крекинг наращиваемых участков цепей, а также образование разветвлений и трехмерных фрагментов, если цепи имеют труппы атомов я активные центры, способные к передаче цепи через макро-5>адикалы. Если мономер имеет иной состав, то наращивание цепи приводит к образованию блок- и привитых сополимеров, трехмерных фрагментов и т. д.

Образование разветвлений в этом случае промотируется добавлением к полимеру алкилгалогенида такого, как R2A1C1 [5, 21]. Этот механизм подтверждается реакцией между ПВХ и 1^ис-1,4-полибутадиеном в присутствии (С2Н5)2А1С1.

6. Образование разветвлений и геля 101

6. ОБРАЗОВАНИЕ РАЗВЕТВЛЕНИЙ И ГЕЛЯ ПУТЕМ РАЗРЫВОВ С ПРИСОЕДИНЕНИЕМ РАЗОРВАННЫХ ЦЕПЕЙ

увидим, для создания пространственной сетки не требуется, •чтобы все радикалы, образующиеся при разрывах цепей, создавали концевые мостики; достаточно, чтобы все они были • способны к этому. Если лишь один из двух радикалов, получающихся при каждом разрыве цепи, обладает структурой, .необходимой для образования концевых мостиков, то может на-"блюдаться образование разветвлений и большое возрастание ередневесового молекулярного веса, но пространственная сетка образоваться не может.

6. Образование разветвлений и геля 103

6. Образование разветвлений и геля

6. Образование разветвлений и геля путем разрывов с присоединением разорванных цепей 101

Молекулярный вес обычно 14 000, но может достигнуть 4 000 000; однако при большом молекулярном весе наблюдается образование разветвлений. (Подробнее см. стр. 289.)

Образование разветвленных полимерных цепей обусловлено не разветвлением кинетической цепи (т. е. таким цепным процессом, при котором из одного активного центра - свободного радикала - получается несколько новых активных центров), а лишь передачей кинетической цепи на полимер. С увеличением степени превращения разветвленность полимера возрастает.

исходит редко и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейную структуру. При полимеризации винилацетата образование разветвленных макромолекул наблюдается уже при 40—50°. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акршюнитрил занимают промежуточное положение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает, что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы. По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. Не менее часты случаи передачи кинетической цепи через молекулы мономера:

и обрыв цепи, связанный с отщеплением протона от промежуточных звеньев, сопровождался бы образованием внутреннего звена, менее электрофильного, чем концевое звено. Следовательно, в отличие от радикальной или катионной полимеризации (для последней ряд стабильности анионов располагается в обратном порядке), анионная полимеризация не сопровождается обрывом по механизму, предопределяющему образование разветвленных макромолекул. Поэтому анионную полимеризацию можно проводить при более высокой температуре, например при 30—70°.

Средний молекулярный вес полиакрилонитрила, полученного эмульсионным методом, колеблется от 35 000 до 70 000. Чтобы предотвратить образование разветвленных макромолекул, полимеризацию акрилонитрила заканчивают раньше, чем израсходуется весь мономер.

Присутствие в молекулах акрилатов довольно подвижного атома водорода в «-положении способствует образованию разветвленных макромолекул в процессе полимеризации. Степень разветвленное™ возрастает с увеличением температуры процесса. Чтобы предотвратить образование разветвленных макромолекул и облегчить регулирование температуры, полимеризацию акрилатов обычно проводят эмульсионным методом с участием окислительно-восстановительной системы инициирования. Метакрилаты в значительно меньшей степени образуют макромолекулы разветвленной структуры.

Так, может происходить присоединение первичных свободных радикалов осколков макромолекул и образование разветвленных структур:

типа льюисовых кислот. Такие катализаторы генерируют образование карбониевых ионов из углеводородов с прямой цепью (ср. с рассмотренной выше изомеризацией меченого 13С-пропана). Эти карбониевые ионы далее стремятся перегруппироваться в продукты с разветвленной цепью. Конечно, при крекинге происходит также расщепление углеродного скелета, однако образование разветвленных углеводородов является особенно важным, поскольку эти углеводороды при сгорании в цилиндрах в двигателях внутреннего сгорания вызывают меньшую детонацию по сравнению с их неразветвленными изомерами. Следует, однако, отметить, что крекинг может проводиться также и с катализаторами, способствующими протеканию радикальных реакций (см. стр. 282).

типа льюисовых кислот. Такие катализаторы генерируют образование карбониевых ионов из углеводородов с прямой цепью (ср. с рассмотренной выше изомеризацией меченого 13С-пропана). Эти карбониевые ионы далее стремятся перегруппироваться в продукты с разветвленной цепью. Конечно, при крекинге происходит также расщепление углеродного скелета, однако образование разветвленных углеводородов является особенно важным, поскольку эти углеводороды при сгорании в цилиндрах в двигателях внутреннего сгорания вызывают меньшую детонацию по сравнению с их неразветвленными изомерами. Следует, однако, отметить, что крекинг может проводиться также и с катализаторами, способствующими протеканию радикальных реакций (см, стр. 282).

Наличием реакций передачи цегтк объясняется, например, образование разветвленных продуктов при радикальной полимеризации этилена.

Таким образом, следствием мсханодеструкцни полимеров является снижение молекулярной массы, появление новых концевых групп, образование разветвленных и сшитых структур, выделение пизкомолекулярных веществ, ж-ханоактивацня. Среди наиболее важных факторов, влияющих на механическую деструкцию, можно выделить физическое состояние полимера (см гл. 4) в момент деструкции; структуру макромолекул на молекулярном и надмолекулярном уровнях; условия проведения процесса (температура, скорость воздействия, среда, наличие примесей и др.).

2. Образование разветвленных продуктов:




Образованию соединений Образованию стабильных Объединенные экстракты Образованию вторичных Образованию значительных Оттягивания электронов Объединенные фильтраты Образовавшийся маслянистый Образовавшихся свободных

-
Яндекс.Метрика