Главная --> Справочник терминов


Образование сферолитов Степень сшивания (плотность сшивания) - доля общего количества звеньев полимера, которые вовлекаются в образование сетчатого полимера.

рофуране в присутствии катализатора триэтиламина происходит образование сетчатого нерастворимого полимера.

Катализаторами реакции служат щелочи, алкоголяты щелочных металлов, третичные амины. В отсутствие катализаторов реакция с гликолями протекает очень медленно и ее скорость увеличивается с повышением кислотности спирта (особенно при замене гликолей двухатомными фенолами). Линейные олигомеры имеют степень полимеризации не более 5 — 6. Большой избыток диэпоксидного соединения вызывает предпочтительное образование концевых эпоксидных групп. При нагревании олигомеров с гликолями или с двухатомными фенолами происходит наращивание молекулярно и образование сетчатого полимера.

Реакция сшивки характеризуется степенью сшивания (плотностью сшивки) (Г), определяемой как доля общего количества меров образца полимера, которые вовлекаются в образование сетчатого полимера (разд. 1.6).

">ю необратимое превращение олигомеров (полимеров) в твердые нерастворимый трехмерные продукты. Процесс отверждения происходит в результате химического взаи.модейстния функциональных групп или ненасыщенных связей олигомсрон между собой или с полифункциональными веществами, специально добавляемыми и реакционную среду и называемыми о i нерди ! ел я ми . В зависимости от типа реакционных центров в олпгомерах и oi вердшелях образование сетчатого полимера происходит по реакциям поликопдепсации или полимеризации.

Реакция сшивки характеризуется степенью сшивания (плотностью сшивки) (Г), определяемой как доля общего количества меров образца полимера, которые вовлекаются в образование сетчатого полимера (разд. 1.6).

ствующая активно с полимерными молекулами, существенно влияет на физико-механические характеристики наполненного полимера по сравнению с ненаполненным в результате обеднения конфирмационного набора молекул, находящихся в граничном слое. По-видимому, при формировании сетчатых полимеров уже на начальных стадиях процесса (50%-ное превращение) образуются достаточно большие разветвленные молекулы, характеризующиеся ограниченным набором конформаций и значительно меньшей подвижностью, что приводит к ограничению возможности реакцион-носпособных групп вступать в реакцию. В результате этого образование сетчатого полимера замедляется. При формировании линейных макромолекул влияние поверхности на конформационный набор проявляется, по-видимому, лишь при высоких степенях конверсии.

дит образование сетчатого полимера

Увеличение степени циклизации с ростом молекулярной массы полимера кажется странным. Однако к такому же эффекту приводит и образование сетчатого полимера путем конденсации бифункциональных цепей различной молекулярной массы с трифункциональным агентом — три(аллилокси)-2,4,6-триазином [148]. Как показано на рис. 11, выход золь-фракции растет почти; линейно с увеличением длины полисилоксановой цепи.

В отличие от виниловых мономеров 1,3-диены бифункциональны, т. е. имеется две возможности осуществления цепной полимеризации. В зависимости от характера процесса первичная реакция полимеризации приводит к 1,4- или 1,2-присоединению; образующийся полимер содержит минимум одну двойную связь на каждое элементарное звено макромолекулы, способную, по-видимому, в дальнейшем атаковаться растущей полимерной цепью. Поэтому полидиены обладают характерными особенностями: они способны образовывать трехмерные сетчатые полимеры или гели. Образование сетчатого полимера можно рассматривать на первой стадии как получение разветвленного полимера, хотя кинетический анализ таких систем показывает, что цепи не становятся значительно разветвленными, поскольку сетчатые полимеры образуются с большой скоростью.

Рис. 111. Образование сферолитов при мед- Рис. 112. Зависимость тем-лспном охлаждении полиамида (увеличение в пературы плавления поли-500 раз). амидоп от количества амидо-

группировками. Установлено образование сферолитов при фазовом разделении

Установлено, что переход к тактоидной структуре далеко не одноактен. Напрашивается заключение, что промежуточные стадии структурирования — образование сферолитов и затем их коллапс — представляют собой не что иное, как долгоживущие гетерофазные флуктуации [41]; большее время их жизни обусловлено все той же высокой вязкостью системы, а необратимость (постепенное увеличение концентрации) — основной тенденцией к самоупорядочению.

Иногда кристаллизация задерживается на стадии лент, и тогда при определенных >словиях возникают еферочиты (рис 13, d) Образование сферолитов приводит во многих случаях к ухудшению механических свойств

При приготовлении образцов из раствора, находящегося при комнатной температуре, когда скорость испарения растворителя значительно меньше, процесс кристаллизации приводит к образованию более совершенных структур — сферолитов. Если проводить медленное испарение растворителя при повышенной температуре (70°), то можно наблюдать образование сферолитов и монокристаллов (рис. 1, б). Аналогичная картина наблюдалась, если препараты готовили медленным охлаждением образцов. Таким образом, изотактический полибутилен в определенных условиях, а именно: при быстром испарении растворителя с нагретой до 70° подложки и при быстром охлаждении от 70° до комнатной температуры, имеет структуру, аналогичную каучукам. В этом случае процесс кристаллизации замедляется и можно наблюдать наименее совершенные структуры.

Образование сферолитов характерно не только для полимеров. Впервые этот термин использован при описании поликристаллических структур, обнаруженных в изверженных породах. Сферолитные образования наблюдаются в различных неорганических и органических кристаллических соединениях [83, 84]. Глобулярные белки, такие как, например, фермент карбоксипепти-даза, также кристаллизуются из разбавленного раствора в сферо-литной форме [85]. Как было показано Робинсоном [86], после разделения фаз в разбавленном растворе поли-у-бензил-?-глутамата в спира-лизующих растворителях образуются большие, хорошо очерченные сферолиты (рис. 112) *. При наблюдении между скрещенными поляроидами оптическая природа этих сферолитов оказывается той же, что у сферолитов ленточного типа, образующихся при кристаллизации линейных молекул из расплава. Следовательно, вязкость среды не влияет решающим образом на возможность образования сферолитов. Характерная черта сферолитов поли-у-бензил-?-глутамата — появление полос гашения, расположенных по радиусу и хорошо видимых в обычном свете.

* [В концентрированных растворах поли-у-бензил-?-глутамата, напротив, образование сферолитов предшествует возникновению дальнего жидко-кристаллического порядка (см. В. Г. Баранов, Т. И. В о л к о в, С. Я. Френкель, ДАН СССР, 162, № 4, 836 (1965), — Прим. редактора].

ролиты возникают и во множестве других случаев. Можно предположить, что существуют определенные общие свойства, не относящиеся непосредственно к молекулярной структуре, определяющие образование сферолитов в различных веществах.

Близкое сходство между этими, казалось бы различными, случаями легче понять, если учесть, что несколько первых кристаллитов, возникающих в процессе первичной нуклеации в расплавленном полимере, распределены хаотически в неизмененной матрице. Следовательно, возникает, по сути дела, система «разбавленных» анизотропных кристаллов, напоминающая обычным образом разбавленную «молекулярную» систему. Если принять такое обобщение, то возникает вопрос, предопределена ли поликристалличность первичной нуклеацией в далеко отстоящих друг от друга элементах объема. Если это так, то поч'ему образование асимметричных кристаллитов приводит скорее к возникновению сферолитов, а не к беспорядочному объединению кристаллитов? В особенности необходимо разрешить проблему, происходит ли образование сферолитов благодаря их повышенной устойчивости в сравнении с другими организациями кристаллитов или вследствие кинетических факторов, начинающих доминировать после первичной нуклеации.

III.7.3. Образование сферолитов найлона в процессе щелочной полимеризации лактамов . 278

Разумеется, легко можно себе представить обычные дефекты кристаллической решетки, связанные с внедрением в объем монокристалла концов цепей или же различных дефектов, напоминающих по своей химической структуре структуру повторяющихся звеньев макромолекулы. Однако наиболее значительными (т. е. чаще всего встречающимися) дефектами, несомненно, являются участки перегибов складчатых макромолекул на поверхности пластинчатых кристаллов. Образование сферолитов размерами порядка 1—100 мкм было обнаружено в полимерных образцах уже достаточно давно -12], однако, как вытекает из результатов анализа внутренней структуры сферолитов, полученных в последние годы [3—5], рост сферолитов протекает путем агрегации кристаллов со сложенными цепями. Наиболее проницательные исследователи вообще пришли к гипотезе о складывании макромолекул на основании лишь самого факта




Образованию соответственно Отсутствует взаимодействие Образованию трехмерной Образованию устойчивых Образованные кристаллы Образовавшейся суспензии Образовавшегося комплекса Образовавшиеся кристаллы Образовавшуюся суспензию

-
Яндекс.Метрика