Главная --> Справочник терминов


Объясняется существованием Скорость окисления изомеров изопропилтолуола и изопропил-ксилолов снижается в ряду пара>мета>орто, а ^скорость окисления 1-изопропил-2,4-диметилбензола очень мала. В отличие от сравнительно легко образующегося гидролероксида 2-изопропил-нафталина [49, 50], гидропероксид 1-изопропилнафталина не получается. Малая скорость окисления о-изолропилтолуола и 1-изопропилнафталина объясняется стерическими препятствиями [51], которые затрудняют копланарное расположение образующегося при окислении радикала. Это делает невозможной стабилизацию радикала за счет сопряжения и в результате мало стабильный радикал не способен продолжать цепь окисления.

ком, превращаясь в соответствующие амидм, а диэтиловын эфир диэтидмалона кислоты в обычных условиях в эту реакцию не вступает [697]. Большое значение mi также природа амина; например, метиловый эфир молочной тшслоты гладко реагир с диметиламином, образуя диметиламид, и с большим трудом взаимодействует с ) тил- или дибутиламином [698]. Возможно, что такое различив в реакционной опо,, ности частично объясняется стерическими факторами. Реакции аминолиза эфйров"] щелочного гидролиза симбатньс. Метиловые эфпры легче подвергаются аминох] чем этиловые [699, 700]. Эфиры первичных спиртов расщепляются легче эфиров з ртгшых спиртов [699]. Первичные амины реа!*ируи>т с большей скоростью, чем ам [701], вторичные в большинстве случаев реагируют значительно медленнее аш [701, 702]. Реакция катализуется небольшими количествами воды [703, 704],

На основании этих данных с помощью уравнения AG° = - RT In Крави, связывающего константу равновесия со свободной энергией, можно рассчитать, что термодинамически тршс-бутен-2 примерно на 1 ккал/моль стабильнее, чем щлс-изомер. Для других ациклических алкенов наблюдается аналогичная закономерность и транс-изомер оказывается более стабильным изомером. Меньшая стабильность ifiic-изомера объясняется стерическими причинами, а именно - отталкиванием алкильных заместителей по одну сторону двойной связи. По своей природе этот эффект аналогичен напряжению, возникающему в заслоненной конформании бутана.

ловиях осуществления реакций SN2 подвергаются замещению с очень малой скоростью. Это объясняется стерическими препятствиями для нуклеофиль-ной атаки, создаваемыми fi-метильными группами неопентилыюго радикала. Одним из примеров может служить очень медленная реакция неопентил-хлорида с иодид-ионом. Реакция:

Предпочтительное образование изомера объясняется стерическими фак-

добавлением 2,4,4-триметилпентена-2 (259J к охлажденной суспензии эквимольных количеств трихлорида фосфора и хлорида алюминия в дихлорметане с последующим частичным гидролизом водой. Дальнейший гидролиз приводит к не содержащему хлор продукту — 1-гидрокси-2,2,3,4,4-пеитаметилфосфетаноксиду-1 (1,1,2,3,3-пентаметилтриметиленфосфиновой кислоте) (261) [141]. На схеме (118) показаны наиболее важные стадии предполагаемого механизма образования фосфетана (260). Первоначальная атака преимущественно в положение 2 объясняется стерическими причинами, мешающими объемистому реагенту атаковать положение 3 неопентильного типа. Далее происходит перемещение метальной группы от С-4 к С-3, приводящее к превращению первоначально образовавшегося вторичного карбениевого иона в более устойчивый третичный карбениевый ион. Затем следует циклизация перегруппированного иона (протекающая преимущественно перед потерей протона), и полученный циклический катион реагирует с анионом растворителя с образованием нейтральной частицы, из которой в результате отщепления хлороводорода получается фосфетан (260). Этот четырехчленный цикл устойчив к действию таких сильных реагентов, как горячие концентрированные азотная и серная кислоты, кипящий концентрированный водный раствор гидроксида натрия. Взаимодействие соединения (260) с трег-бутиллитием при О °С с последующим восстановлением образующегося оксида (262) трихлорсиланом приводит к 1-трет-бутил-2,2,3,4,4-леитаметилфос-фетану (263; R = трет-Ви) (схема 119) [142].

заместитель в положении 3 — фенил, окисление не идет. Это, по-видимому, объясняется стерическими препятствиями, которые возникают у третичного углеродного атома в положении 2 —места основного присоединения гидроперекисной группы.

заместитель в положении 3 — фенил, окисление не идет. Это, по-видимому, объясняется стерическими препятствиями, которые возникают у третичного углеродного атома в положении 2 — места основного присоединения гидроперекисной группы.

2,2,6-триметилциклогексилфенилкетимин8, грег-бутил-отолилкет-имин10 и др.), что объясняется стерическими факторами.-Продукты присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам используются для получения не только кетонов и кетиминов, но и других соединений 15~17.

Поскольку часто наблюдается предпочтительное образование одного из изомеров, считают, что эти реакции протекают через металлорганические интермедиаты, а не через свободные кар-бены. Селективность реакции легко объясняется стерическими взаимодействиями в переходном состоянии, рассмотрение простой модели которого позволяет предсказать основной продукт.

Расчет растворимости указанных веществ в надкритическом водяном паре по уравнениям (11) и (16) приводит к большим ошибкам. Это объясняется существованием сильных взаимодействий между ионами и молекулами растворяющегося вещества и водяного пара.

При малых напряжениях в высокоэластическом состоянии проявляется процесс, напоминающий явление вынужденной эластичности, так как при некотором критическом напряжении происходит разрушение вторичных узлов пространственной сетки и изменяется сопротивление эластомера деформированию. Этот релаксационный процесс объясняется существованием микрообластей, образующих со свободными цепями пространственной сетки дополнительные вторичные узлы нехимического происхождения, которые распадаются при достижении критического напряжения.

Природа низкотемпературного максимума силы трения объясняется существованием максимума механических потерь, так как роль гистерезисных потерь при трении полимера в стеклообразном состоянии возрастает. При переходе полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние изменяется молекулярный механизм трения, связанного с механическими потерями в объеме, что приводит к появлению резко выраженного максимума. Природа этого явления состоит в следующем. Упругие свойства полимеров в высокоэластическом состоянии практически не изменяются (т. е. модуль упругости ?« const), поэтому 5ф при постоянной нагрузке остается практически постоянной. При возрастании модуля упругости в результате понижения температуры 5ф резко уменьшается и, следовательно, понижается F. Важно отметить, что максимальное значение F в области стеклования не зависит от скорости скольжения и. Изменение и приводит лишь к смещению максимума силы трения (чем больше v, тем при более высоких температурах проявляется максимум F (рис. 13.3)). Объясняется это тем, что в результате возрастания и увеличивается частота деформаций шероховатостей поверхностного слоя полимеров и температура механического стеклования повышается. Выражение для температуры, соответствующей максимуму силы F, имеет вид

Этой реакцией можно пользоваться и без катализатора для получения нитр'опроизводных толуола, циклогексана и л-гек-сана17Г. Из толуола наряду с нитротолуолом образуется фенил-нйтрометан. Механизм образования последнего объясняется существованием толуола в двух изомерных формах

по мнению [15], объясняется существованием таутомерных анионов ЗОа и ЗОЬ, из

которых легко объясняется существованием двойной связи углерод—кремний. Эти реакции имеют большую скорость, чем цикло-димеризация.

Этой реакцией можно пользоваться и без катализатора для получения нитр'опроизводных толуола, циклогексана и л-гек-сана17Г. Из толуола наряду с нитротолуолом образуется фенил-нйтрометан. Механизм образования последнего объясняется существованием толуола в двух изомерных формах

Этой реакцией можно пользоваться и без катализатора для получения нитр'опроизводных толуола, циклогексана и л-гек-сана 17Г. Из толуола наряду с нитротолуолом образуется фенил-нйтрометан. Механизм образования последнего объясняется существованием толуола в двух изомерных формах

в смеси связано с оольшим значением xi, что свидетельствует о низкой термодинамической совместимости компонентов в расплаве. Напомним, что введение минеральных наполнителей в кристаллизующиеся полимеры также мало влияет на их температуры и теплоты плавления. В диапазоне Ф= 100—50 масс, ч. значения Тпл и АЯПЛ для отожженных образцов ОЭГА остаются примерно постоянными, в то время как значения АЯПЛ закаленных образцов ОЭГА понижаются. По-видимому, это объясняется существованием в расплавах смесей ПЭ и ОЭГА диффузионных межфазных областей, в которых макромолекулы ОЭГА при быстром охлаждении неспособны к кристаллизации вследствие препятствий, накладываемых полиэтиленовой матрицей. С другой стороны, поскольку значения ДЯпл ПЭ (т. е. степень его закристаллизованное™) в широком диапазоне Ф остаются примерно постоянными, можно сделать качественный вывод о том, что образование размытых межфазных слоев в системе ОЭГА — ПЭ происходит только в аморфных, межструктурных областях полиэтилена. Далее степень кристалличности ОЭГА возрастает (т. е. «кажущаяся» степень совместимости понижается) при увеличении продолжительности кристаллизации (рис. V. 31). Это означает, что взаимодействие ОЭГА с ПЭ контролируется не термодинамическими, а кинетическими факторами (скоростью релаксационных процессов в межфазных областях). В интервале Ф = 30 — 0 масс. ч. наблюдается заметное понижение ГПл и АЯПЛ ОЭГА. Эта область концентраций примерно соот^ ветствует выполнению условий наиболее плотной упаковки дисперсных частиц ПЭ в смеси. Поэтому можно предположить, что в области температур 50—80 °С система состоит из жесткой матрицы закристаллизованного ПЭ, в которой распределены жидкие частицы ОЭГА. Очевидно, в этих условиях поверхность полимерного наполнителя кинетически затрудняет кристаллизацию ОЭГА, что приводит к уменьшению его степени кристалличности и снижению температуры "плавления, как это подтверждается экспериментами. Экспериментальные данные показывают, что1 температуры кристаллизации из расплава Тщ, для образцов ОЭГА, прогретых до 80 °С, вначале несколько возрастают, проходят через широкий максимум при Ф = 30 — 50 масс. ч. и затем начинают понижаться, в то время как значения температуры кристаллизации

Разнообразие реакций, инициированных механохимически при переработке натуральных или синтетических каучуков, объясняется существованием активных центров типа лабилизован-ной сс-метиленовой связи, двойных связей или других группировок, которые определяют направление дальнейшего превращения фрагментов деструкции. Было установлено, что при разрыве

Следовательно, можно предположить, что наличие в полистироле слабых связей объясняется существованием в молекулах полимера структур следующего типа:




Образования поверхностных Объясняют образование Отсутствие химических Образования сетчатого Образования соответствующих Объясняют следующим Образования третичного Образования вторичного Образования устойчивых

-
Яндекс.Метрика