|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отрицательно заряженного Некоторые сведения о строении атомов/Атомная система, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженной оболочки, устойчива лишь в состоянии движения. Движение электронов в электростатическом поле ядра и оболочки описывается в квантовой механике функцией W, или так называемой волновой функцией. Последняя в случае устойчивого атома зависит только от пространственных координат, например л:, у, z, и может быть найдена в виде так называемой собственной функции xPi путем решения некоторого дифференциального уравнения в частных производных (независимого от времени уравнения Шредингера). Обычно существует большое число таких решений, и каждой собственной функции соответствует определенное собственное значение энергии EJ. Однако бывает и так, что одному собственному значению ?j соответствует несколько различных собственных функций. 3toT случай называется вырождением. Собственное значение энергии и соответствующая собственная функция каждого электрона определяют его «состояние» (орбиту) в атоме. Наглядная интерпретация собственных функций, по Борну, заключается в следующем: квадрат значения Ч^ (х, у, z), умноженный на элемент объема dy — <= dx dy dz в точке х, у, г, т. е. 4?2dv, представляет собой критерий вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Таким образом, величина W2, зависящая от характера движения электрона, определяет плотность «электронного облака». Энергию системы принимают равной нулю, когда электрон и положительно заряженный атомный остаток бесконечно удалены друг от друга и находятся в состоянии покоя. При переходе электрона в связанное состояние выделяется энергия ?;, а энергия системы принимает значение —Е t. • В этом уравнении не показаны заряды, но кислота всегда имеет заряд, превышающий заряд сопряженного основания на +1, независимо от того, является ли кислота положительно заряженной, отрицательно заряженной или нейтральной. Многие вещества могут одновременно обладать свойствами и основания и кислоты; такие соединения называются амфотерными. Различие в строении этих молекул состоит лишь в том, что водород метильной группы замещен на группу NO2. Будучи сильным акцептором электронов, нитрогруппа оттягивает электронную плотность от отрицательно заряженной группы СОО~ в анионе нитроуксусной кислоты, в результате чего эта Гидратацию двойных связей можно осуществить и действием воды в присутствии кислотных катализаторов. Наиболее широко применяется серная кислота, но можно использовать и другие кислоты, например азотную или хлорную. Здесь действует электрофильный механизм с первоначальной атакой протона (см. разд. 15.1). Отрицательно заряженной атакующей частицей может быть HSO4" (или аналогичный ион в случае других кислот), так что вначале образуется 27 Состояние электрона в атоме водорода. Простейшей атомной системой является водород. Согласно теории Бора, водород состоит из ядра, несущего один положительный заряд, и одного электрона — отрицательно заряженной частицы, вращающейся вокруг ядра на определенном расстоянии (0,529 А)* по круговой орбите. Это можно представить схемой / на рис. 5. По современным же представлениям, движение электрона в атоме водорода не ограничивается перемещением по кругу. Двигаясь с очень большой скоростью, электрон в каждый данный момент может находиться в любой точке шаровой области пространства вокруг ядра. Характеризуя вероятность нахождения электрона в различных местах этой области, говорят, что быстро движущийся электрон создает вокруг ядра определенное электронное облако. Может возникнуть вопрос: почему в качестве первого этапа фигурирует присоединение протона (или катионного брома), а не присоединение аниона? При обратном порядке присоединения реакцию пришлось бы уже классифицировать как нуклеофильную, начинающуюся с действия отрицательно заряженной частицы, «любящей ядра», на положительно заряженные места в молекуле. Нет ли произвола в нашем выборе? Прежде всего отметим, что нуклео-фильные реакции действительно бывают, но в данном случае есть по крайней мере два довода в пользу электрофильного механизма: текает легче, чем малеиновой (значения р/Са соответственно 4,33 и 6,23), вследствие большей трудности удаления протона из отрицательно заряженной циклической системы, которую представляет собой моноанион малеиновой кислоты. Щавелевая, малоновая и янтарная кислоты по второй диссоциации уступают соответственно муравьиной, уксусной и пропионовой кислотам. Это также объясняется тем, что в случае дикарбоновых кислот второй протон приходится удалять из отрицательно заряженных ионов, содержащих электронодонорный*заместитель, от которого можно ожидать дестабилизации аниона по сравнению с молекулой недиссоциированной кислоты. Для одноосновных кислот этот эффект должен, естественно, отсутствовать: Нитрогруппа способна участвовать в стабилизации отрицательно заряженной промежуточной структуры XXIX и что более важно — предшествующего ей и сходного с ней переходного состояния, для которого эта структура может служить моделью. В то же время вторая диссоциация фумаровой кислоты протекает легче, чем малеиновой (значения р/Са соответственно 4,33 и 6,23), вследствие большей трудности удаления протона из отрицательно заряженной циклической системы, которую представляет собой моноанион малеиновой кислоты. Щавелевая, малоновая и янтарная кислоты по второй диссоциации уступают соответственно муравьиной, уксусной и пропионовой кислотам. Это также объясняется тем, что в случае дикарбоновых кислот второй протон приходится удалять из отрицательно заряженных ионов, содержащих электронодонорный*заместитель, от которого можно ожидать дестабилизации аниона по сравнению с молекулой недиссоциированной кислоты. Для одноосновных кислот этот эффект должен, естественно, отсутствовать: Нитрогруппа способна участвовать в стабилизации отрицательно заряженной промежуточной структуры XXIX и что более важно — предшествующего ей и сходного с ней переходного состояния, для которого эта структура может служить моделью. провождающиеся миграцией отрицательно заряженной (нуклеофильной) группы Для объяснения роли, которую играют переносчики галоида, предложена теория, согласно которой эти вещества сначала вступают в реакцию с галоидом, образуя «галоидные соли», состоящие из положительно заряженного иона галоида и отрицательно заряженного комплексного иона. Затем катион галоида замещает атом водорода в бензольном ядре: и объяснить в рамках теории молекулярных орбиталей. Если не учитывать явно слагаемое, отвечающее за электронное отталкивание, то получается, что для удаления электрона и возвращения его на данную орбиталь необходимо одно и то же количество энергии. Подобные расхождения могут оказаться очень значительными. Для молекулы Н2 энергетическое состояние Н+ + Н- выше состояния Н + Н на 12,8 эВ (1230 кДж/моль). Разность энергий между Ri*~ -f- RJ" и Ri + R2 определяется как /(Ri)—E'(R2), где ?'(R2)—электронное сродство R2 (т. е. энергия, которая выделяется при воссоединении атома или радикала Ra и электрона с образованием отрицательно заряженного иона). Как показано в табл. 4.7, электронное сродство насыщенных углеводородов ~1 эВ (~96 кДж/моль) или менее, а разность между /(R) и ?(R) достигает ~7 эВ Связи центрального атома в карбкатионе лежат в одной плоскости. Вследствие стерических препятствий фенильные ядра повернуты на 54°, образуя своеобразный «пропеллер». Наконец, строение некоторых соединений и промежуточных продуктов реакций заставляет признать существование кар-баниона — отрицательно заряженного атома углерода R3C". Образуется несимметричный бромоний-ион, присоединение к которому отрицательно заряженного иона брома ведет к образованию кислота оказывается почти в 1000 раз более сильной, чем уксусная кислота [90а]. Любой эффект, выражающийся в оттягивании электронов от отрицательно заряженного центра, является стабилизирующим, поскольку он размазывает заряд и, следовательно, понижает электронную плотность. Таким образом, —/-группы повышают кислотность незаряженных кислот, подобно уксусной, так как они оттягивают отрицательный заряд аниона. Однако —/-группы повышают также кислотность любой кислоты независимо от того, заряжена она или нет. Например, если кислота имеет заряд, равный +1 (и ее сопряженное основание поэтому незаряжено), —/-группа дестабилизирует положительно заряженный центр, повышая величину и концентрацию заряда; такая дестабилизация будет компенсироваться при потере протона. В общем случае можно утверждать, что группы, оттягивающие электроны за счет эффекта поля, повышают кислотность и понижают основность, тогда как электронодонорные группы, действуют в противоположном направлении. Другим примером служит молекула (СбРб)зСН, в которой имеются три сильные электро-ноакцепторные группы CeF5 и р/Са составляет 16 [91], что почти в 1015 раз превышает кислотность Ph3CH с рКа=31,5 (табл. 8.1). Величины р/(а для некоторых кислот приведены в табл. 8.3 [92]; по этим данным можно получить приблизительное представление об эффекте поля. Так, на примере хлорзамещенных масляных кислот видно, как эффект поля Замечено, что некоторые свободные радикалы проявляют электрофильные свойства (например, радикал хлора), а другие— нуклеофильные свойства (например, трет-бутильный радикал). Следует иметь в виду, что эти свойства относительно слабо выражены по сравнению с электрофильностью положительно заряженного иона или нуклеофильностью отрицательно заряженного иона. Свободные радикалы преимущественно обладают нейтральным характером независимо от того, проявляют ли они склонность к электрофильному или к нуклеофиль-ному поведению. до отрицательного иона); б) окислению отрицательно заряженного иона до относительно устойчивого свободного радикала; в) реакциям электролитического окисления или восстановления [например, реакции Кольбе (т. 3, реакция 14-38)]. Важный пример реакции типа «б» — окисление аминов и фенолят-ионов: Молекула бутадиена становится полярной, причем у первого атома углерода образуется некоторый избыток положительных зарядов (под влиянием отрицательно заряженного брома), а у четвертого — отрицательных (под влиянием положительного иона водорода). В результате атом водорода присоединится к четвертому, а атом брома — к первому углеродному атому. Чем менее электроотрицательным является металл, тем более полярной будет возникающая связь R—М и тем сильнее-должен быть выражен карбанионный характер R. Алкильные и арильные производные большинства электроположительных металлов существуют в виде ионных пар R~M+, например Me(CH2)2CH<>Na+. Многие другие соединения, содержащие связи углерод—>• металл, хотя и не ионизированы, однако настолько-сильно поляризованы, что могут служить источником отрицательно заряженного углерода; в качестве примеров таких соединений можно указать на реактивы Гриньяра (стр. 212), ли-тийалкияы и др. В тех случаях, когда выделение или идентификацию карбаниона как такового осуществить не удается, вывод о его кратковременном существовании может быть сделан исходя из факта включения дейтерия при растворении соединения в D20 или в EtOD в присутствии основания. Такого рода включение было обнаружено, например, для хлороформа: Карбанионы, так же как и другие частицы, являющиеся источниками отрицательно заряженного углерода, принимают участие в разнообразных реакциях присоединения, многие из которых являются реакциями присоединения по карбонильной группе. Из них ранее уже рассматривались присоединение реактивов Гриньяра и ацетиленид-иона к карбонильным соединениям (см. стр. 212, 214), альдольная конденсация (см. стр. 214), реакция Перкина (см. 'стр. 218), сложноэфирная конденсация Клайзена Скорость реакции сочетания с аминами в интервале рН 2 — 6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении рН в интервале 5 — 8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением рН, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса .и индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать 'противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде.  Образования небольших Образования нитросоединений Объясняет следующим Образования перекисей Образования полимерных |
- |
Навигация