|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование смешанного 2. К тем же соединениям приводит сухая перегонка смеси кальциевых солей ароматической и какой-либо иной карбоновой кислоты. Образование смешанных жирно-ароматических кетонов при перегонке смеси алифатических и ароматических кислот над натретой (приблизительно до 450°) окисью тория можно рассматривать как видоизменение этого метода, так как в качестве промежуточных продуктов при этой реакции образуются ториевые соли применяемых кислот. Присоединение электрофильных реагентов по кратным связям всегда сопровождается рядом побочных процессов. Идентификация побочных продуктов также дает полезную информацию о механизме взаимодействия. Так, одним из важнейших доказательств двухступенчатого (образование а-комплексов, см. с. 113) механизма электро-фильного присоединения является образование смешанных аддуктов при проведении реакции в присутствии «чужих анионов»: Кинетические данные дают основания считать, что скорость всего процесса в целом лимитируется образованием V или VI, а атака ионами Вг~ осуществляется очень быстро. Поэтому при проведении реакции присоединения в присутствии других нуклео-филов (по сравнению с которыми ионы Вг~ не обладают никакими преимуществами с точки зрения их эффективности в быстро протекающей конечной атаке V или VI, приводящей к образованию продукта присоединения) можно наблюдать образование смешанных продуктов: Кинетические данные дают основания считать, что скорость всего процесса в целом лимитируется образованием V или VI, а атака ионами Вг~ осуществляется очень быстро. Поэтому при проведении реакции присоединения в присутствии других ыуклео-филов (по сравнению с которыми ионы Вг~ не обладают никакими преимуществами с точки зрения их эффективности в быстро протекающей конечной атаке V или VI, приводящей к образованию продукта присоединения) можно наблюдать образование смешанных продуктов: Образование смешанных полимеров, содержащих как амидные, так и имидные группы, происходит при поли-кОнденсации трикарбаллиловой кислоты с диаминами. Менее регулярная структура макромолекул и уменьшение количества водородных связей (по сравнению с най-лоном-66) делают получаемые полимеры несколько более низкоплавкими. Например, полимер из этилендиа-мина имеет т. пл. 170° (вместо 265° для найлона-66). В другом случае, когда легко происходит образование циклов, в результате реакции получаются линейные полиамиды вместо ожидаемых трехмерных продуктов, несмотря на то, что функциональность мономеров равна 2,5. Образование смешанных ангидридов а-ацмламинокислот. Эта реакция протекает через образование смешанных ангидридов типа RNHCOOCOR' [245], которые могут или отщеплять при нагревании углекислоту, образуя ациламин, или диспропорционироваться, образуя два симметричных ангидрида, один из которых затем разлагается, превращаясь в симметричное алкильное производное мочевины [127, 245]: за (II) характерно образование смешанных комплексов с окси- обусловливает образование смешанных полимеров — сополимеров. ниловыми эфирами. Образование смешанных ацеталей связано происходит образование смешанных комплексов Мп3+,. иниции- С этих позиций без допущения промежуточного образования биполярного иона можно также объяснить как образование гидроиероксидов (31) — (33) при озонировании в присутствии протонных раство'рителей, так и образование смешанного озонида при проведении реакции в присутствии формальдегида: Механизм этой реакции включает образование смешанного ангидрида Вследствие высокой реакционной способности остатка азотной кислоты, содержащегося в нитросерной кислоте, нитрующая смесь является сильнодействующим реагентом нитрования. Образование смешанного ангидрида доказывается выделением тепла при смешении кислот и действием нитрующей смеси на Карбобензилоксигругша отщепляется иг а, се-д и метилового эфира карбобензклокси-у-[,-глутамил-Ь-глутамилэтилкарбоната -[161—163] так же, как и от его изомера, s котором образование смешанного ангидрида происходит за счет а-карбоксильной группы [I64J, в результате гидрогенолиза в холодном диоксане или днметилформамиде с палладиевым катализатором. Полученные смешанные ангидриды применялись для синтеза полимеров. По-видимому, механизм этой реакции включает образование смешанного ангидрида карбопозой и фосфорной кяелот -[32]. Такие циклизации можно также проводить* используя «полифосфатный эфир» — эте-рнфииированный олигомер фосфорной кислоты, который растворим в таких растворителях, как хлороформ [33].. Возможно образование смешанного комплекса: реагент — ция идет через образование смешанного ангидрида (XLVIII), который протонизация или образование смешанного ангидрида, как химическое поведение гетероцикла при этом тоже существенно меняется; различные реакции сужения и перегруппировки цикла, доминирующие при фотохимических превращениях простых пиронов, в этом случае не наблюдаются. Вместо этого основной реакцией кумаринов является одна из минорных реакций простых пиронов: [2 + 2]-циклоприсоединение, протекающее либо со второй молекулой кумарина (образование димера), либо с другим алкеном (образование смешанного циклоаддукта). Хотя свойства кольца сиднонов широко изучены, разработан лишь один путь их препаративного получения — циклодегидрата-ция Af-нитрозо-а-аминокислот (151) под действием уксусного ангидрида (схема 37) (с. в. — в.в.). Этот путь, который не был существенно усовершенствован с момента его открытия Эрлом и Макнеем в 1935 г., позволил получить весьма разнообразные производные [4]. Метод дает хорошие результаты в случае соединений со свободным положением 4 (153; R1 = H), но не позволяет получить соединения, незамещенные в положении 3 (153; R —H). В некоторых случаях циклизация идет медленно, однако значительно ускоряется при использовании трифторуксусного ангидрида в качестве циклодегидратирующего средства. Механизм реакции включает образование смешанного ангидрида (152) (схема 37) [1]. По-видимому, механизм этой реакции включает образование смешанного ангидрида карбоиовой н фосфорной кислот -[32]. Такие циклизации можно также проводить, используя «полифосфатный эфир»—эте-рнфииированный олигомер фосфорной кислоты, который растворим в таких растворителях, как хлороформ [33]..  Образованию стабильных Объединенные экстракты Образованию вторичных Образованию значительных Оттягивания электронов Объединенные фильтраты Образовавшийся маслянистый Образовавшихся свободных Образуется аминокислота |
- |
Навигация