|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование соответствующего Следовательно, на образование ионной пары Na+ и С1 следует затратить энергию, равную 128 кДж / моль №цЛ + ЕС1). Самопроизвольное образование соединения Na+Cl~ объясняется тем, что эта затрата энергии компенсируется энергией электростатического притяжения ионов Na+ и С1~~. 1342*. Напишите реакции трифенилметильного радикала со следующими реагентами: а) 12; б) -NO2; в) О2. Объясните образование соединения при димеризации трифенилметильного ради- Опыт 3. Образование соединения, содержащего комплексный катион и комплексный анион При комнатной температуре эти радикалы почти полностью ассоциированы. Растворы тетрафенилгидра'ЭИ'на на холоду бесцветны (само соединение также не окрашено). Однако при нагревании толуольного раствора тетрафенилгидразина приблизительно до 70 °С он приобретает зеленовато-бурую окраску, приписываемую свободным радикалам. При охлаждении окраска исчезает, и исходный гидразин может быть вновь выделен из раствора. Такое поведение сходно с поведением гексафенил-этаяа. Отличие состоит в том, что радикал дифениламина не присоединяет кислород (или иод) и в равновесном состоянии с диарилгидрази-ном присутствует в слишком малых количествах, недостаточных для его идентификации. Другим доказательством диссоциации на радикалы, помимо окраски, служит образование соединения (С6Н5)зС — ЩСеШЬ при взаимодействии дифениламина с трифенилметилом, а также образование (CeHsbNNa при действии натрия на дифениламин. всегда образуются соединения с эндо-конфигурацпей. Однако реакция удается только в том случае, когда образование соединения не противоречит правилу Бредта. 2. Нахождение в природе, образование соединения в различных случаях (В.—Bildung) и получение соединения (Darst. — Darstellung); Происходит преимущественное образование соединения II, потому что его анион I является наименее основным из всех присутствующих анионов 127]. 2) нахождение в природе, образование соединения в различных случаях (В. — Bildung) и получение (Darst. — Darslellung); Следовательно, скорость образования вещества D зависит не только от реакционной способности соединения В (последнюю характеризует k*}, но также и от его концентрации (которая определяется константой /Сс). Следовательно, высокая скорость суммарной реакции гСумм определяется или концентрацией, или реакционной способностью соединения В, либо обоими факторами. В общем случае промежуточные продукты, обладающие очень большой реакционной опособиостью, существуют в низких концентрациях, промежуточные продукты с небольшой реакционной способностью — в высоких концентрациях. Часто скорость реакции максимальна при средней реакционной способности промежуточных продуктов. б) &2^>?-i. В этом случае вследствие быстрого течения реакции возникающее вещество В сразу же расходуется на образование соединения D. Суммарная скорость определяется только 'Скоростью образования вещества В: Это супраповерхностные сигиатропные сдвиги 1,5-типа, и поэтому они должны происходить с сохранением конфигурации мигрирующего атома. Установлено, что Это предсказание стереохимии правильно для 1,5-термического спгматропного сдвига, ответственного за образование соединения (22) из (21) [42]. Стереохимия этой стадии определена анализом соединения (23), которое образуется из (22) в результате 1,5-водо-родного сдвига. Эта стадия не изменяет стереохимию мигрирующего углерода. К сигматропным перегруппировкам порядка 13,3] относятся термические перегруппировки дненов-1,5, известные под названием, перегруппировок Коупа. Реакция представляет превращение одного днена~1,5 в другой и была впервые обнаружена в таких реакциях, как образование соединения (29) из (28) [46]. Положение равновесия благоприятно для этого превращения вследствие выигрыша в устойчивости, обусловленной сопряжением двойной связи, с пиано- и карбэтоксигруппами. В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким крутом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогсниды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кстоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. Заслуживает упоминания еще один немаловажный аспект химии силило-аых эфиров енолов. Как мы уже отмечали, реакции этих ковалентных производных с электрофилами требуют присутствия кислот Льюиса (см. схемы 2.41—2.44). Существует, однако, альтернативный путь инициирования этой реакции, а именно под действием соли и-Ви4М'"р-., которая служит источником несольватированного фторид-иона в среде апротоных органических растворителей [17с]. Такое специфическое действие фтор-аниона обусловлено тем, что ковалентная связь Si—F принадлежит к числу самых прочных одинарных связей и ее образование — высоко экзотермический процесс. Результатом реакции фторид-иона с силиловыми эфирами енолов является расщепление связи Si-O и образование соответствующего тетрабутиламмониевого енолята, который, как и полагается ионным енолятам, легко взаимодействует с ковалентными электрофилами самой различной природы (схема 2,84). Если реагирующие соединения растворимы в полифосфорной кислоте, которая является и катализатором и растворителем, или если наблюдается реакция внутримолекулярного ацилирования, получаются самые высокие выходы [7, 8]. Так, фенолы и простые эфиры фенолов наиболее подходят для межмолекулярных, а ю-арил-ялканкарбоновые кислоты — для внутримолекулярных реакций ацилирования (примеры в.б и в.9). Ацилирование в полифосфорной кислоте протекает через образование соответствующего смешанного ангидрида [9]. Опубликован обзор [21 по этой реакции, рассматриваемой как частный случай реакции Кнёвенагеля. Нитроспирты или нитрооле-фины можно синтезировать из нитроалканов, содержащих атом водорода в а-положении, при реакции с карбонильными соединениями или азометинами (основания Шиффа) в щелочной среде по реакции альдольного типа (гл. 4 «Спирты», разд. Ж-1)- Если нитроспирт получают из ароматического альдегида, его можно легко дегидратировать; в других случаях дегидратацию проводят через промежуточное образование соответствующего ацетата [3] В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как С02, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. Заслуживает упоминания еще один немаловажный аспект химии силило-вых эфиров енолов. Как мы уже отмечали, реакции этих ковалентных производных с электрофилами требуют присутствия кислот Льюиса (см. схемы 2.41-2.44). Существует, однако, альтернативный путь инициирования этой реакции, а именно под действием соли я-ВщМ+р-, которая служит источником несольватированного фторид-иона в среде апротоных органических растворителей [17с], Такое специфическое действие фтор-аниона обусловлено тем, что ковалентная связь Si—F принадлежит к числу самых прочных одинарных связей и ее образование — высоко экзотермический процесс. Результатом реакции фторид-иона с силиловыми эфирами енолов является расщепление связи Si—О и образование соответствующего тетрабутиламмониевого енолята, который, как и полагается ионным енолятам, легко взаимодействует с ковалентнъши электрофилами самой различной природы (схема 2.84). Необычным методом получения о, о'- и п, л'-динитрптоланои является обработка о- или, соответственно, н-нитробензальхло-ршш этилатом натрия [95, 202]. О/?гс-изомер реагирует сп значительным разогреванием [202]; выход динитротолана составляет 36—39%- Реакция проходит, очевидно, через образование соответствующего дигалогенида толана; последний действительно был выделен при обработке этилатом л-нитробензальхло-рида [95 д]. ,м-Нитробензальхлорид дает в аяалогичных условиях лишь соответствующий ацсталь [202]. Аналогичная реакция образования стильбенов из хлористых бензилов хороню известна как для самого хлористого бензила, так и для его о- и п-замещен-ных[203]. 2-Дибромметилантрахинон при нагревании до 230—240е образует с 97-процелтным выходом д и бром ид 2,2'-д и а игр ахи но-нилацетилена, который при кипячении с диэтилашлшюм теряет бром и превращается в соответствующий ацетилен [204]. Этот же диарил ацетилен был получен при кипячении 2-трибромметил-антрахинона с медной бронзой в нитробензоле [205]. реакции 2,6-диалкилфенолов с формальдегидом идут через образование соответствующего 4-гидроксибснзилового спирта: протонизиция олефина и образование соответствующего комплексного проти- происходит образование соответствующего амина (декватериизации) : При высоких температурах устойчивы только конформацни клубков. Чем выше энергия G, тем менее вероятно спонтанное образование соответствующего типа мнкроблоков  Образованию свободных Образованию водородных Образованию устойчивого Образованной химическими Образовавшегося хлористого Образовавшийся хлористый Образовавшихся радикалов Оттягивающие электроны Образуется бензальдегид |
- |
Навигация