Термины, связанные с цементом. Образование сопряженных

Главная --> Справочник терминов

Образование сопряженных Замещение атомов водорода аминогрупп ы. а) Замещение алкильными остатками. При действии на первичные и вторичные ароматические амины галоидных алкилов происходит образование соответствующих вторичных и третичных аминов:

Для чистого присоединения элементов бромноватистой кислоты (Вг+ и НО~) не потребовалось столь радикальной замены — т? современном варианте достаточно гладкое образование соответствующих бромгидринов может быть достигнуто при использопанин М-бромсукцинимида (19) (как источника Вг+) в водной среде,

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким крутом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогсниды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кстоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

-дестабилизирует положительный заряд на соседнем ot-углеродном атоме, Тем не менее реагенты, эквивалентные синтону 260, удалось создать также на основе тиопроизводных с использованием на этот раз производных кис-•лот, таких, как дитиокетенацетали 261 [21]}. Соединения этого типа легко ?регирук>т с карбанионными нуклеофилами с образованием стабилизиро--ванныхдитиозамещенных карбанионных интсрмедиатов типа 262. Реакции , Последних с электрофилами мы уже обсуждали (см. схемы 2.101, 2.102); их результатом может быть образование соответствующих альдегидов 263 или «тонов 264.

няют марганцевокислый калий в щелочной среде, хромовую смесь или азотную кислоту. Обычно наиболее гладко образование соответствующих кислот идет при окислении марганцовокислым калием. К недостаткам этого способа следует отнести большой расход сравнительно дорогого марганцовокислого калия и в некоторых случаях слишком энергичное действие этого окислителя, в результате чего основной продукт реакции подвергается дальнейшему окислению.

Для чистого присоединения элементов бромноватистой кислоты (Вг+ и НО~) не потребовалось столь радикальной замены — в современном варианте достаточно гладкое образование соответствующих бромгидринов может быть достигнуто при использовании N-бромсукцинимида (19) (как источника Вг+) Б водной среде.

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как С02, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

-дестабилизирует положительный заряд на соседнем а-углеродном атоме. Тем не менее реагенты, эквивалентные синтону 260, удалось создать также на основе тиопроизводных с использованием на этот раз производных кис-•лот, таких, как дитиокетенацетали 261 [27j]. Соединения этого типа легко /регируют с карбанионными нуклеофилами с образованием стабилизиро--ванныхдитиозамещеиных карбанионных интсрмедиатов типа 262. Реакции Последних с электрофилами мы уже обсуждали (см. схемы 2.101, 2.102); их результатом может быть образование соответствующих альдегидов 263 или «стонов 264.

Помимо работ Одда, имеются указания на присоединение азотной кислоты к бензальфталимидину и к бензальдифенйл-малеиду [10]. Кроме того, показано, что при действии смеси азотной и леДйной уксусной кислот на N-ацилпроизвоДные ку-мар6нО-(2,3,2',3')-йндола происходит присоединение Групп —NOj и — ОСОСНз к двоййой связи и образование соответствующих нйтроацетатов [11]

Имеющийся экспериментальный ма торна л свидетельствует прежде всего о том, что процессы щелочного расщепления ацетиленилкарбинолов совершенно определенно представляют собой гетерогенно-каталитнческие реакции, протекающие через образование соответствующих алкого-лятов :

Мы рассмотрели схемы распада ацетил енилкарбинолов применительно к тем экспериментам, когда возможно предварительное образование соответствующих алкоголятов. Однако чего можно ожидать, если используемый катализатор по каким-либо причинам не будет взаимодействовать с гид-роксильной группой взятого ацетиленового спирта, не будет превращать его в алкоголят? Структура чаще всего исполь-зуёмьтх ацетиленовых спиртов такова, что в подобных ситуациях, особенно при* повышенных температурах, начинает доминировать альтернативная реакция - — дегидратация избранных карбинолов :

Методы, служащие для получения изолированных двойных свяеей, в принципе-могут быть применены и для получения сопряженных двойных связей, причем образование сопряженных двойных связей происходит легче, так как оно часто энергетически более иыгодно. Важнейшими методами получения соединений с сопряженными связями янляются: отщепление воды от ненасыщенных спиртов; отщепление воды от гликолей; отщепление галогеноводорода от ненасыщенных галогеылдов; отщепление галогеноводо-рида от дигалогенидов; дегалогенирование тетрагалогенидов; разложение четвертичных аммониевых оснований (получаемых из ненасыщенных 1,4-ддаминов исчерпывающий метп ли ров апием).

Образование сопряженных ненасыщенных связей в цепи главных валентностей происходит под действием света, излучений высокой энергии, тепла, в присутствии кислот, оснований, катализаторов Фриделя — Крафтса и других реагентов за счет отщепления низкомолекулярных продуктов от некоторых полимеров. Например, при дегидрохлориро-вании поливиннлхлорида алкоголятами щелочных металлов получают блок-сополимер, состоящий из блоков исходного поли-винилхлорида и блоков полнвинилена:

Образование сопряженных диенов (в основном 9c\\t и 1(Ш2с имеет особенно важное значение, так как гидрирование в присутствии катализаторов типа хромита меди дает только сопряженные диены, образующиеся из метиленразделенных изомеров; несопря-зкенные диены и моноены не восстанавливаются в присутствии этого катализатора. При использовании никелевых катализаторов кроме этой реакции возможны и другие процессы. Высокой скоростью превращения через сопряженные изомеры объясняют повышенную реакционную способность метиленразделенных полне-нов по сравнению с моноенами и несопряженными полиенами. Возможно также непосредственное восстановление диенового эфира в стеарат, т. е. обе стадии гидрирования идут без промежуточной десорбции.

Оксепин и его производные легко подвергаются термической или катализируемой кислотами перегруппировке в фенолы, которая протекает через их валентные таутомеры — ареноксиды [6]. В водных растворах эти реакции ароматизации подчиняются кинетическому уравнению /?Набл = &о + k\an^, где ko и k] — константы скорости соответственно для спонтанных (термических) и катализируемых кислотой перегруппировок [30]. С помощью меченых атомов показано, что эти реакции обычно сопровождаются 1,2-гидрид-ными сдвигами, как можно видеть на примере изомеризации меченного дейтерием 4-метилоксепина (26) в л-крезол (29). Катализируемая кислотой перегруппировка показана на схеме (12); спонтанное превращение должно включать образование сопряженных оснований (27) и (28) [8, 30]. Степень сохранения дейтерия в я-кре-золе (29) изменяется от 37 % при низких значениях рН до 75 %

При обработке поверхности ХПЭ аммиаком в течение 2—3 ч происходит дегидрохлорирование полимера и одновременное образование сопряженных двойных связей в его поверхностном слое [131]. Этим приемом пользуются для придания полупроводниковых свойств поверхности полимерного материала.

Влияние температуры спекания на свойства сепараторов аналогично влиянию времени спекания. Повышение температуры спекания вызывает увеличение максимального диаметра пор и уменьшение пористости (при неизменной прочности поперек ребер сепараторов). Сепараторы, полученные при низкой температуре спекания, характеризуются большей степенью окрашенности полимера (при равной прочности). Это связано, очевидно, с тем, что энергия активации процесса дегидрохлорирования ПВХ ниже энергии активации вязкого течения ПВХ при 160- 190 °С (100 кДж/моль по сравнению с 150 кДж/моль). Таким образом, при низких температурах спекания доминируют процессы деструкции ПВХ (элиминирование НС1 и образование сопряженных двойных связей), а при высоких - спекание.

5.6. Образование сопряженных диенов... 186

5-6. Образование сопряженных диенов

Ориентационная вытяжка в 25 раз полиакрилонитрила перед термической обработкой волокон приводит к росту электрической проводимости примерно на порядок. Это обусловлено тем, что, как показали рентгенографические исследования, образование сопряженных связей в ориентированных волокнах полиакрилонитрила не вызывает существенного изменения ориентированного состояния. Интересно, что увеличение электрической проводимости в этом случае не сопровождается уменьшением ее энергии активации, а также знака и значения тер-мо-э. д. с. Поэтому Давыдов считает, что рост электрической проводимости при ориентации полиакрилонитрила обусловлен возрастанием подвижности носителей вследствие увеличения числа контактов между макромолекулами при неизменной концентрации носителей [45, с. 456].

Образцы после облучения становятся желтыми. Это не имеет прямой связи с реакцией разрыва макромолекул, так как образцы, подвергнутые действию излучения ядерного реактора, становятся гораздо более темными, чем образцы, подвергнутые действию -["Излучения при равных степенях деструкции. Поглощение в ультрафиолетовой области заметно увеличивается; при длине волны несколько ниже 260 ммк появляется пик; это, вероятно, указывает на образование сопряженных двойных связей. Если блоки или стержни полиметилметакрилата подвергать воздействию излучения ядерного реактора при дозе, равной 2 реакторным единицам, и температуре 70°, то образуются пузырьки и получается материал со структурой пенопласта. Если образец получает дозу меньше одной единицы, то он остается прозрачным (хотя несколько изменяет цвет) и не изменяет

Объединенные экстракты Образованию вторичных Образованию значительных Оттягивания электронов Объединенные фильтраты Образовавшийся маслянистый Образовавшихся свободных Образуется аминокислота Объединенные органические