Главная --> Справочник терминов


Образование стабильных бывает непрерывной. Образование сопряженной системы возможно лишь при полной копланарности (плоскостном строении), так как только в этом случае возможно перекрывание орбиталей л-электронов и их дело-кализация. Но в процессе роста полимерной цепи или изменения кон-формации макромолекулы в полимере копланарность может нарушаться, в результате чего не будет непрерывности сопряжения, что повлечет за собой изменение энергетической характеристики и реакционной способности системы. Участки молекул, в которых сохраняется копланарность и, следовательно, непрерывность сопряженной системы, называются блоками сопряжения.

Этим путем удается провести сложноэфирную конденсацию с такими С—Н-кислотными соединениями, для которых реакция (Г.7.13'2в) уже не является энергетически предпочтительной, поскольку образование сопряженной не-иасьпценной системы VI невозможно.

Скорость превращения пинакона (XL) в пинаколин (XLI) зависит от кислотной функции Гаммета Н0 (см. гл. 3).и характер этой зависимости соответствует специфическому катализу ионами водорода, а не общему кислотному катализу, т.е. первой стадией реакции является обратимое образование сопряженной кислоты

Для стадии дегидратации константа равновесия обычно оказывается благоприятной. Главной причиной этого является образование сопряженной а.р-ненасыщеппон карбонильной системы. Если в условиях реакции возможна дегидратация, то это направление может стать главным для всей реакции, даже если константа равновесия, не благоприятствует стадии присоединения.

Для стадии дегидратации константа равновесия обычно оказывается благоприятной. Главной причиной этого является образование сопряженной а.р-ненасыщетгой карбонильной системы. Если в условиях реакции возможна дегидратация, то это направление может стать главным для всей реакции, даже если константа равновесия не благоприятствует стадии присоединения.

цис-изомер [(6), т. пл. 41°], и когда А. х. добавляют к раствору хлор-ангидрида кислоты в сероуглероде, то получают стабильный дискетой (6). Считают, что первоначально образующийся транс-кетон (2) превращается в сопряженную кислоту (3), которая переходит в енолят (4) при отщеплении протона одним из основных агентов реакционной среды (не связанные в комплекс кетон (2) или хлорангид-рид (1)). Появившийся в равновесии енолят (4) преимущественно переходит не в (3), а в г;ис-сопряженную кислоту (5), которая с отщеплением А. х. дает стабильный цис-кетон (6). Если же хлорангид-рид (1) добавляют к хлористому алюминию, который, таким образом, постоянно находится в избытке, то после разложения комплекса водой получают менее стабильный транс-кетон (2). В этом случае также возможно образование сопряженной кислоты (3) с неиз-

В новом удобном методе отщепления боковой цепи эбурикоевой кислоты (1) с образованием метилкетона (5) на первой стадии происходит окислительное декарбоксилирование по Кочи (V, 380). Триен (2) получают при этом с выходом---50%. Дальнейшие стадии включают анионное образование сопряженной системы (3), озонолиз (4), реакцию с метиллитием и последующее окисление образующегося спирта (5) [5],

l-N-Арилпроизводные азолов, содержащих перфторалкильные группы, представляют интерес как полупродукты для синтеза потенциально биоактивных веществ, используемых при создании препаратов для медицины и сельского хозяйства [94-96]. Их синтез проводят, как правило, путем введения в гете-роцикл различными способами перфторалкильных групп [97-99]. В последние годы развивается новый подход, основанный на реакции доступных и выпускаемых промышленностью перфторолефинов с бинуклеофильными реагентами [100-110]. Показано [106], что взаимодействие перфтор-2-метил-2-пентена с арилгидразинами в присутствии триэтиламина дает 1-арилпроизводные пиразола. Ключевым моментом этого процесса является промежуточное образование сопряженной системы связей C=C-C=N. В таком промежуточном соединении происходит внутримолекулярная нуклеофильная циклизация, приводящая к формированию 5-членного гетероцикла.

Присутствие в перфторолефине высокореактивной группы N=C=S, непосредственно связанной с кратной связью, ведет к первичной атаке нуклеофила по атому углерода связи N=C, что приводит к генерации S-нуклеофила А. Появление заряженного S-нуклеофила из тиокарбонильной группы вызывает образование сопряженной системы C=C-N=C-S вследствие дестабилизации положительного заряда на атомах кислорода и углерода. Здесь внутримолекулярная циклизация может вовлекать либо интервальную двойную связь, что ведет к формированию пятичленного кольца, либо терминальную двойную связь, что приводит к шестичленному гетероциклу. Если генерируемый S-нук-леофил недостаточно активен, то происходит образование производных дитио-угольной кислоты.

цис-изомер [(6), т. пл. 41°], и когда А. х. добавляют к раствору хлор-ангидрида кислоты в сероуглероде, то получают стабильный дискетой (6). Считают, что первоначально образующийся транс-кетон (2) превращается в сопряженную кислоту (3), которая переходит в енолят (4) при отщеплении протона одним из основных агентов реакционной среды (не связанные в комплекс кетон (2) или хлорангид-рид (1)). Появившийся в равновесии енолят (4) преимущественно переходит не в (3), а в г;ис-сопряженную кислоту (5), которая с отщеплением А. х. дает стабильный цис-кетон (6). Если же хлорангид-рид (1) добавляют к хлористому алюминию, который, таким образом, постоянно находится в избытке, то после разложения комплекса водой получают менее стабильный транс-кетон (2). В этом случае также возможно образование сопряженной кислоты (3) с неиз-

В новом удобном методе отщепления боковой цепи эбурикоевой кислоты (1) с образованием метилкетона (5) на первой стадии происходит окислительное декарбоксилирование по Кочи (V, 380). Триен (2) получают при этом с выходом~50%. Дальнейшие стадии включают анионное образование сопряженной системы (3), озонолиз (4), реакцию с метиллитием и последующее окисление образующегося спирта (5) 15],

Образование стабильных продуктов вторичных превращений радикалов пер-оксида бензоила или азо-бис-изобутиронитрила приводит к гибели радикалов и уменьшает скорость инициирования.

На первый взгляд эти результаты могут показаться весьма странными и трудными для истолкования, так как в структурах 200 или 201 нет ни заметного искажения валентных углов, ни аномалий длин связей. Что это — еще один пример роли серендипити в науке? Ничуть не бывало! Это хорошая иллюстрация мощи и плодотворности современного молекулярного дизайна. Давно уже было обнаружено [29Ь], что в средних циклах могут легко происходить 1,4- и 1,5-гидридные переносы (трансаннулярные эффекты). Позднее было показано [9d, 29с], что в ряду циклодскана в суперкислых средах при -70°С можно наблюдать образование стабильных катионных частиц, так называемых ц-гид-ридо-мостиковых катионов, например 202, содержащих трансаннулярную двухэлектронную трехметровую связь Н-С-Н (о таком типе связей см, монографию [28]). Такое описание основано на наблюдении в ПМР-спектре синг-летного сигнала центрального протона в очень сильных полях (5 = —3,9 м.д.). Анализ этих данных привел к заключению, что трансаннулярное взаимодействие, ведущее к возникновению такого гидридного мостика, может быть усилено в системе циклодекана, содержащего дополнительный углеродный мост. Такая структура заставляет атом водорода, присоединенный к углероду в голове моста, ориентироваться внутрь циклической системы.

На первый взгляд эти результаты могут показаться весьма странными и трудными для истолкования, так как в структурах 200 или 201 нет ни заметного искажения валентных углов, ни аномалий длин связей. Что это — еще один пример роли серендипити в науке? Ничуть не бывало! Это хорошая иллюстрация мощи и плодотворности современного молекулярного дизайна. Давно уже было обнаружено [29Ь], что в средних циклах могут легко происходить 1,4- и 1,5-гидридные переносы (трансаннулярные эффекты). Позднее было показано [9d, 29с], что в ряду циклодекана в супсркислых средах при —70°С можно наблюдать образование стабильных катионкых частиц, так называемых ц-гид-ридо-мостиковых катионов, например 202, содержащих трансаннулярную двухэлектронную трехцентровую связь Н—С—Н (о таком типе связей см. монографию [28]). Такое описание основано на наблюдении в ПМР-спектре синг-летного сигнала центрального протона в очень сильных полях (6 = —3,9 м.д.). Анализ этих данных привел к заключению, что трансаннулярное взаимодействие, ведущее к возникновению такого гидридного мостика, может быть усилено в системе циклодекана, содержащего дополнительный углеродный мост. Такая структура заставляет атом водорода, присоединенный к углероду в голове моста, ориентироваться внутрь циклической системы.

таких случаях образование стабильных 2//-тиофениевых ионов может быть подав-

стабильность этих соединений обусловлена наличием л-связанных лигандов, к которым относятся третичные фосфины и арсины, серу-содержащие лиганды, азотсодержащие ароматические соединения (например, dipy), монооксид углерода, л-аллил, я-циклопснтади-енил (Ср) и др. В частности, для стабилизации алкильных и ариль-ных производных рения, золота и металлов VIII группы особенно эффективны третичные фосфины и арсины. Как показали Чатт и Шоу [42], в случае, когда M=Ni, Pd или Pt, я-лиганды (L) стабилизируют структуры типа L2MR2 или L2MRX где К = алкил или арил, а Х = галогеннд. В смешанных комплексах фосфины и родственные лнганды особенно эффективны для стабилизации связей углерода с переходными металлами VIII группы (Ni, Pd, Pt; Co, Rh, Ir; Fe, Ru, Os). Образование стабильных комплексов с участл-ем я-связанных алкепов, СО и подобных лигандов наиболее выгодно для металлов, находящихся в низших степенях окисления и формально обогащенных электронами, что свидетельствует об участии в обратном связывании с лигандом ^/-электронов подходящей энергии.

имеют диэдрический угол около 150°, причем заместитель в положении 10 расположен экваториально по отношению к гетероциклу. Фенотиазин является хорошим донором электронов и образует комплексы с переносом заряда с рядом акцепторов. Для фенотиа-зинов характерно образование стабильных семихинонов или катион-радикалов.

На первый взгляд эти результаты могут показаться весьма странными и трудными для истолкования, так как в структурах 200 или 201 нет ни заметного искажения валентных углов, ни аномалий длин связей. Что это — еще один пример роли серендипити в науке? Ничуть не бывало! Это хорошая иллюстрация мощи и плодотворности современного молекулярного дизайна. Давно уже было обнаружено [29Ь], что в средних циклах могут легко происходить 1,4- и 1,5-гидридные переносы (трансаннулярные эффекты). Позднее было показано [9d, 29с], что в ряду циклодекана в суперкислых средах при —70°С можно наблюдать образование стабильных катионных частиц, так называемых ц-гид-ридо-мостиковых катионов, например 202, содержащих трансаннулярную двухэлектронную трехцентровую связь Н—С-Н (о таком типе связей см. монографию [28]). Такое описание основано на наблюдении в ПМР-спектре синг-летного сигнала центрального протона в очень сильных полях (5 = —3,9 м.д.). Анализ этих данных привел к заключению, что трансаннулярное взаимодействие, ведущее к возникновению такого гидридного мостика, может быть усилено в системе циклодекана, содержащего дополнительный углеродный мост. Такая структура заставляет атом водорода, присоединенный к углероду в голове моста, ориентироваться внутрь циклической системы.

Анализ масс-спектров дибутадиенилхалькогенидов (XVI, XXIX, XXXIII) свидетельствует, что для этих соединений характерны две ветви распада: без потери и с потерей гетероатома. К первой ветви кроме уже рассмотренных направлений, приводящих к ионам халькогенофенов, относится Отщепление от М+' цик-^ лопропенильного радикала [С3Н5]Г и образование стабильных катионов -*- аналогов пирилия. Этому процессу, по-видимому, предшествует перегруппировка молекулярного иона:

Анализ масс-спектров дибутадиенилхалькогенидов (XVI, XXIX, XXXIII) свидетельствует, что для этих соединений характерны две ветви распада: без потери и с потерей гетероатома. К первой ветви кроме уже рассмотренных направлений, приводящих к ионам халькогенофенов, относится отщепление от М+' цик-^ лопропенильного радикала [С3Н5]Г и образование стабильных катионов -*г аналогов пирилия. Этому процессу, по-видимому, предшествует перегруппировка молекулярного иона:

Галоген в триазиновом кольце довольно подвижен и легко замещается на амино-, метокси-, гидразин-, метилмеркаптогруп-пы, а также на водород (при каталитическом гидрировании). Подвижность галогена можно объяснить общей электронной дефицитностью триазинового кольца, обусловленной индуктивным эффектом, создаваемым электроотрицательными гетероатомами (азотами). В связи с этим при нуклеофильном замещении возможно образование стабильных интермедиатов анионного типа, заряд которых рассредоточен по кольцу.

то лолисульфидные радикалы RSX (я>3) сравнительно мало реакционноспособны. Со стабильностью подобных радикалов связан хорошо известный факт ингибирования радикальных реакций (например, полимеризации) элементарной серой [25, с. 22]. В условиях реакции поли-олефииов с серой (220 — 240 °С) число стабильных радикалов значительно больше, чем активных, и основным процессом является образование стабильных радикалов:

дается деструкция, вызванная прямым действием излучения [249]. Скорость процесса одинакова при использовании любого из указанных четырех растворителей и соответствует значению Еп-— 5,4 эв. Если свободные радикалы, образующиеся в растворителе, не вызывают деструкции макромолекул, то увеличение степени деструкции должно быть объяснено повышенной подвижностью полимерных цепей в растворе, которая облегчает образование стабильных продуктов при разрыве цепей. Это явление, по-видимому, имеет аналогию с температурным эффектом, наблюдающимся при облучении полимера в блоке. Присутствие кислорода, иода или дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) не влияет на степень деструкции ПИБ в рассматриваемых растворах. При облучении ПИБ в гептане иод и ДФПГ химически связываются с полимером. Это показывает, что под действием у-излучения полимерные цепи приобретают реакционную способность свободных радикалов. Число присоединившихся молекул добавки меньше числа разрывов в главных цепях. При использовании в качестве растворителей смеси бензол — гептан (1 : 1), диизобути-лена и циклогексена имеет место эффект защиты и значение Ея возрастает до 31, 40 и 50 эв соответственно [249]. Стирол оказывает сильное защитное действие по отношению к растворенному в нем ПИБ [250], и характер полимеризации, инициируемой при этом излучением, показывает, что при деструкции ПИБ образуются как полимерные, так и низкомолекулярные радикалы.




Образованию трехмерной Образованию устойчивых Образованные кристаллы Образовавшейся суспензии Образовавшегося комплекса Образовавшиеся кристаллы Образовавшуюся суспензию Образуется ароматический Образуется бесцветный

-
Яндекс.Метрика