|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объяснить зависимость Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению-густоты «квазисетки», образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассо-циатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. А'рйлгалогениды и особенно винилгалогениды реагируют с магнием значительно труднее алкилгалогенидов. Это можно также объяснить увеличением прочности связи С—X вследствие наличия + М-эффекта у галогена и —/-эффекта у винила и арила. Например, энергия связи С—I в винилиодиде (278 кДж/моль) больше, чем в этилиодиде, на 88 кДж/моль, а дипольные моменты винилгалогенидов меньше, чем у соответствующих алкилгалогенидов (для иодидов соответственно 1,26 и 1,93 Д). Таким образом, кислотность повышается в ряду CH4 А'рилгалогениды и особенно викилгалогениды реагируют с магнием значительно труднее алкилгалогенидов. Это можно также объяснить увеличением прочности связи С—X вследствие наличия + Л1-эффекта у галогена и —/-аффекта у винила и зрила. Например, энергия связи С—I в винилиодиде (278 кДж/моль) больше, чем в этилиодиде, на 88 кДж/моль, а дипольныс моменты внннлгалогенкдов меньше, чем у соответствующих алкилгалогенидов (для иодидов соответственно 1,26 и 1,93 Д). Рост адсорбции из ацетоновых растворов с ростом концентрации можно объяснить увеличением размера тех агрегатов молекул, Величины энергий активации могут служить косвенной характеристикой прочности структуры в растворе. Как видно из приведенных данных, с повышением концентрации полимера в растворе величины Е возрастают, что можно объяснить увеличением числа образую- Для пленок с более толстым привитым слоем наблюдаются значительно более высокие величины адгезии. Это можно объяснить увеличением длины привитых цепей, а следовательно, увеличением числа активных групп, ответственных за адгезию. Эти особенности качественно можно объяснить увеличением скорости реакции роста в обратимом процессе Еллинек, исходя из полученных им данных об изменении молекулярного веса и скорости реакции, пришел к выводу, что, после того как все слабые связи прореагировали, летучие продукты образуются в результате последовательного отщепления от концов цепи. Поэтому число концов, а следовательно, и скорость реакции остаются постоянными вплоть до очень большой глубины реакции, а молекулярный вес при этом уменьшается линейно. Полученные Мадорским данные о постепенном увеличении скорости в начале реакции можно объяснить увеличением числа концов в результате разрыва слабых связей. Он предположил, что быстрое уменьшение скорости реакции при больших степенях превращения связано с образованием поперечных связей в оставшемся полимере. Возможно, это имеет некоторое значение, однако необходимо учитывать, что широкое распределение по молекулярным весам, наблюдающееся в этих полимерах, означает, что значительная часть коротких молекул может полностью деполимеризоваться уже при глубине реакции 50—60%, а этот фактор сам по себе качественно объясняет полученные результаты. Увеличение частот и интегральных интенсивностей полос в ИК-спект-рах фторированных стиролов по сравнению со стиролом (см. табл. 1 и 2) можно объяснить увеличением электронной плотности в связи и асимметрией ее распределения вследствие несимметричного замещения атомов водорода при двойной связи. В связи С=С фторированных стиролов деформированное я-электронное облако более прочно, чем в стироле, связано с ядрами атомов углерода, в результате чего поляризуемость связи С=С уменьшается. Это приводит к уменьшению интенсивностей линий VG=G B спектрах комбинационного рассеяния по сравнению со стиролом. С увеличением числа атомов фтора в винильной группе фторированных стиролов и симметрии их расположения интенсивности линий г?с=с в спектрах комбинационного рассеяния уменьшаются (табл. 2). Изменение распределения электронной плотности в связи С=С приводит также к существенному снижению сопряжения я-электронов двойной связи с я-электронами бензольного кольца, что дополнительно увеличивает наблюдаемые эффекты (особенно уменьшение интенсивностей в спектрах комбинационного рассеяния ввиду их большой чувствительности к эффекту сопряжения). Аналогичным образом можно объяснить зависимость поведения полимерного расплава от действующей скорости деформации Y (с~х). По мере роста у величина 1/у, определяющая время эксперимента, в течение которого может происходить взаимное перемещение молекулярных цепей, уменьшается; это проявляется в уменьшении доли жидкостных свойств расплава и увеличении его эластичности. Поскольку поведение вязкоупругих веществ зависит от значения числа Деборы, свойства таких веществ, зависящие от движения гибких молекулярных цепей, оказываются зависимыми от времени. Задание. Объяснить различие в поведении полимерной кислоты и ее низкомолекулярного аналога; как влияет ионная сила раствора на поведение полиэлектролита в растворе; объяснить зависимость вязкости раствора поликислоты от рН раствора. Задание. Объяснить зависимость вязкости раствора полимерного амфотерного электролита от рН раствора; дать определение изоэлектрической точки полиамфолита, объяснить «размытость» кривой титрования желатина. Задание. Объяснить причину наблюдающегося изменения вязкости растворов смесей ПМАК с ПЭГ достаточно высоких молекулярных масс; объяснить влияние молекулярной массы олигомера на реакцию связывания его с матрицей; объяснить зависимость устойчивости поликомплекса ПМАК с ПЭГ в водном растворе от температуры. Формула (6.16) позволяет по крайней мере качественно объяснить зависимость 8Н от плотности пространственной сетки при высоких температурах и предсказать ее при низких. Формула (7.75) позволяет по крайней .мере .качественно объяснить зависимость Е' от степени сшивания при любых температурах и частотах. Аналогичные выражения могут быть получены для скорости звука. Очевидно, что в области плато высокоэластичности, когда для всех cotj выполняется условие <вт:3-<с1, вторым и третьим членами правой части формулы (7.75) можно пренебречь: Характерной особенностью прочности адгезионных соединений является ее зависимость от толщины слоя адгезива [23; 35; 39-53; 54, с. 56; 55; 56; 57, с. 27; 58, с. 261; 59-61]. Как правило, с уменьшением толщины слоя адгезива прочность адгезионного соединения возрастает (рис. IV.11). Эта зависимость может быть объяснена несколькими причинами. Прежде всего следует упомянуть масштабный фактор. Согласно статистической теории прочности твердых тел [62—65], значительно меньшая для многих материалов реальная прочность по отношению к теоретической объясняется дефектностью реальных тел. Поэтому прочность образцов небольших размеров оказывается выше прочности более массивных, в которых вероятность наличия дефектов больше. С этих же позиций можно объяснить зависимость прочности адге- Имеются попытки объяснить зависимость адгезионной прочности от толщины слоя адгезива влиянием твердой поверхности [23, 66], в результате которого возможность деформации тонкого слоя адгезива меньше, чем толстого. Рассмотренное в гл. III влияние твердой поверхности на структуру и свойства слоя полимера также может иногда быть причиной зависимости адгезионной прочности от толщины слоя адгезива. Возможность ориентации адгезива в тонком слое и влияние этого эффекта на адгезионную прочность отметил еще Мак-Бен [67]. Предполагается также влияние на адгезию двойного электрического слоя, возникающего при контакте разнородных твердых тел и распространяющегося в жидкой фазе на расстояние, равное длине подход дает возможность объяснить зависимость прочности материалов от продолжительности действия напряжения, вызывающего разрушение [218—220], и, следовательно, от скорости деформации [63, с. 207]. Чем выше скорость деформации, тем меньше вероятность преодоления связей между элементами структуры и, следовательно, тем больше должно быть разрушающее напряжение. Прочность быстро разорванных образцов, как правило, оказывается выше прочности образцов, разорванных медленно. Эта закономерность характерна и для хрупкого, и для пластического разрушения. Наличие таких упорядоченных областей также позволяет легко понять способность полимеров при кристаллизации к восстановлению в основных чертах структур, существовавших в них ранее. По-видимому, плавление полимеров является в первую очередь так называемым «азимутальным» плавлением, в результате которого молекулы приобретают способность к вращению и раздвижению, что приводит к утрате характерных черт кристаллической дифракции. Однако полученный расплав должен нести в себе черты, характерные для кристаллического состояния в смысле чередования высокоупорядоченных и аморфных областей. С повышением температуры возрастает возможность выравнивания плотностей высокоупорядоченных областей и аморфных прослоек. С этой точки зрения можно объяснить зависимость степени переохлаждения от предварительного перегрева расплава полимера. 3. Измерения кинетики кристаллизации в тонких пленках полимеров позволили объяснить зависимость размеров сферолитов от толщины пленки. Главная задача, которую следовало решить, — это определить влияние температуры на процесс мастикации. Ранее [33] сообщалось, что эффективность этого процесса минимальна при 115°. Исходя из этих результатов, авторы пытались объяснить зависимость скорости пластикации от температуры различными  Образованию вторичных Образованию значительных Оттягивания электронов Объединенные фильтраты Образовавшийся маслянистый Образовавшихся свободных Образуется аминокислота Объединенные органические Образуется бромистый |
- |
Навигация