|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование сульфонов Образование свободного углерода приводит к зауглероживанию катализатора. Поэтому процессы конверсии углеводородов необходимо вести в области параметров, при которых термодинамическое образование углерода невозможно. ' Образование свободного углерода при получении технологических газов является очень "нрхслателышм явлением. Поэтому при промышленной разработке методов основной задачей било создание условий,пред- В серии работ [80-84] De la Mare с сотр. развили представление о течении реакции хлоргидринирования замещенных пропенов через ион хлорония. При этом кинетика хлоргидринирования хлористого аллила (ХА) была изучена в условиях, исключающих побочное образование свободного хлора: в присутствии хлорной кислоты и перхлората серебра. Подтвердились данные (Smith) [85] об аномальном, против правила Марковникова, хлоргидринировании ХА. В результате нуклеофильной атаки циклического хлорониевого катиона Свободные радикалы с очень коротким периодом существования образуются различными путями. Ранее (стр. 187) уже рассматривалось образование свободного метильного и этильного радикалов при термическом разложении тетраметил- или тетразтилсвинца: Для большинства видов напряжения, вызывающего образование свободного радикала, данное соотношение использовалось при расчете временной зависимости интенсивности спектров. Образование свободных радикалов в процессе механической деградации убедительно показывает, что основные цепи разрушались под действием локальных механических сил и что разрыв основной связи цепи вызывает образование свободного радикала на конце цепи с обеих сторон разрыва данной связи. Стереохимические доказательства механизма SN!, так же как и кинетические данные, характеризуются меньшей четкостью, чем стереохимические доказательства механизма 8н2. Если процесс включает образование свободного карбокатиона, то последний должен быть планарен (т. 1, разд. 5.2) и нуклеофил должен с одинаковой легкостью атаковать его с обеих сторон плоскости, что приведет к полной рацемизации. Многие реакции замещения первого порядка действительно приводят к образованию рацемического продукта, однако имеется большое число реакций, для которых это не так. Обычно обращение конфигурации составляет от 5 до 20 %, в ряде случаев наблюдалось Реакция превращения альдегидов в метилкетоны (RCHO + + СН2Ы2-»-НСОСНз), хотя и кажется аналогичной, не включает промежуточное образование свободного карбена. Подробнее этот процесс рассматривается в т. 4, гл. 18 (реакция 18-10). Цианогруппу в алкилнитрилах можно удалить под действием металлического натрия либо в жидком аммиаке [389], либо в присутствии трис(ацетилацетонато) железа (III) Ре(асас)з [390] или с меньшим выходом в присутствии титаноцена C2oH2oTi2. Оба метода взаимно дополняют друг друга. Их можно использовать для децианирования различного рода нитрилов, однако метод с использованием натрия в жидком аммиаке дает высокие выходы при К = тритил, бензил, фенил, третичный ал-кил, но низкие выходы от 35 до 50 % при R = первичный или вторичный алкил. В то же время при использовании системы Na — Ре(асас)з первичные и вторичные алкилнитрилы дециани-руются с высокими выходами. Как известно, натрий в жидком аммиаке является источником сольватированных электронов, и реакция может происходить через образование свободного радикала R-, восстанавливающегося затем до карбаниона R~, который отрывает протон от растворителя и дает RH. При использовании Ре(асас)з механизм реакции, по-видимому, иной. Другой метод децианирования [391], одинаково приемлемый для первичных, вторичных и третичных алкильных групп, включает использование высокодисперсного калия на А12Оз [392]. Сам карбен чрезвычайно реакционноспособен и приводит ко многим побочным реакциям, в частности к реакциям внедрения (т. 2, реакция 12-18), что приводит к значительному снижению выхода [778]. Если желательно провести присоединение в препаративных целях, свободный карбен никогда не используется, а обращаются к методике Симмонса — Смита или к другим методам, не включающим образование свободного карбена. Галогенокарбены менее активны, чем карбен; это взаимодействие проходит успешно, поскольку оно не осложнено реакциями внедрения [779]. Известно много методов [780] генерирования карбенов и карбеноидов для этой реакции. Ниже приведены некоторые из них. Большинство из них включает формальное а-элиминирование (первые две стадии механизма SNlcB, т. 2, разд. 10.13): Методы инициирования радикальной полимеризации. При термической полимеризации чистого мономера образование свободного радикала можно представить как процесс раскрытия двойной связи Образование сульфонов. В присутствии хлористого алюминия сульфохлориды легко взаимодействуют с ароматическими углеводородами и некоторыми их производными с образованием ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ СУЛЬФИРОВАНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ОБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФОНОВ Сульфирование полисульфатами щелочных металлов . . . 106 Побочные реакции при сульфировании ароматических соединений. Образование сульфонов... 106 Как видно из уравнений (Г.5.21), на каждый моль ароматического соединения необходимо не менее 2 молей хлорсульфоиовой кислоты. При сульфировании менее реажциоиноспособных соединении хлорсульфоновая кислота часто берется с большим избытком, чтобы предупредить образование сульфонов. Иногда выхода Зависят в значительной степени от чистоты хлорсульфоновой кислоты, которую перед применением перегоняют (см. разд. Е). В отличие от большинства сульфокислот многие сульфохлориды можно перегонять. Тиозфиры общего типа RSR' напоминают по строению простые эфиры, но отличаются от них многими своими свойствами. Наиболее характерными из таких отличительных реакций тио-эфиров являются образование сульфонов н сульфоксидов при окислении, а также образование сульфониевых солей при действии галоидных алкилов. Образование сульфонов при присоединении сульфоновых кислот к хинонам уже упоминалось на стр. 246. Альдегиды также дают с сульфиновыми кислотами продукты присоединения. Такие производные алифатических альдегидов распадаются в растворах на исходные компоненты. Продукты присоединения сульфиновых кислот к ароматическим альдегидам являются более стойкими 41 Этерификация с помощью органических сульфокислот. При получении эфиров с помощью серной кислоты постоянно происходят нежелательные побочные реакции, как восстановление серной кислоты до SO2, обугливание, образование сульфонов и сульфокислот 48. Этих реакций можно избежать, заменяя серную кислоту органическими суль-фокислотами, как например бензол-, толуол-, или нафталинсульфо-кислотами 4в. Реакция производится таким образом, что спирт проходит через слой находящейся в реакционном цилиндре расплавленной бен-золсульфокислоти, нагретой до 135 — 140е, высотой 25 — 30 см. При этом отгоняется смесь воды и эфира. По этому способу, применяя смесь спирта и фенола, можно получить также и фенилалкиловые эфиры 50, однако этот метод пока еще не имеет практического значения. Тиоэфиры общего типа RSR' напоминают по строению простые эфиры, но отличаются от них многими своими свойствами. Наиболее характерными из таких отличительных реакций тио-эфиров являются образование сульфонов н сульфоксидов при окислении, а также образование сульфониевых солей при действии галоидных алкилов. Образование сульфонов при присоединении сульфоновых кислот к хинонам уже упоминалось на стр. 246. Альдегиды также дают с сульфиновыми кислотами продукты присоединения. Такие производные алифатических альдегидов распадаются в растворах на исходные компоненты. Продукты присоединения сульфиновых кислот к ароматическим альдегидам являются более стойкими 41 Тиоэфиры общего типа RSR' напоминают по строению простые эфиры, но отличаются от них многими своими свойствами. Наиболее характерными из таких отличительных реакций тио-эфиров являются образование сульфонов н сульфоксидов при окислении, а также образование сульфониевых солей при действии галоидных алкилов. Образование сульфонов при присоединении сульфоновых кислот к хинонам уже упоминалось на стр. 246. Альдегиды также дают с сульфиновыми кислотами продукты присоединения. Такие производные алифатических альдегидов распадаются в растворах на исходные компоненты. Продукты присоединения сульфиновых кислот к ароматическим альдегидам являются более стойкими 41  Образованию устойчивых Образованные кристаллы Образовавшейся суспензии Образовавшегося комплекса Образовавшиеся кристаллы Образовавшуюся суспензию Образуется ароматический Образуется бесцветный Образуется циклический |
- |
Навигация