|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование третичного Тепловые эффекты и изменения энергий Гиббса приведенных реакций хорошо согласуются с данными по механизму и кинетике элементарных реакций полимеризации этилена. В частности, находит термодинамическое объяснение практическое отсутствие передачи цепи на мономер и интенсивная передача цепи (ка*к внутри-, так и межмолекулярная) на полимер, включая и образование третичных полимерных радикалов. нение реактивов Гриньяра к кетонам, образование третичных спиртов (в Реакция. Образование третичных аминов в результате двойного Цинкорганические соединения, несомненно, обладают рядом преимуществ по сравнению с магнииорганическими соединениями при получении кетонов из хлорангидридов кислот. Эти преимущества обусловлены главным образом тем, что цинкорганических соединения обладают малой реакционной способностью по отношению к карбонильной группе кетонов, в результате чего образование третичных спиртов не является существенной побочной реакцией. Малая реакционная способность цинкорганических и кадмийорганических соединений по отношению к карбонильной группе была проиллюстрирована сравнительными опытами, в которых определялось время, необходимое для достижения положительной реакции Гильмана [5] с кетоном Михлера (V). Оказалось, что в случае реактива Гриньяра положительная реакция наблюдается немедленно, в случае диэтилцияка для этого требуется 27,5 часа, а в случае диэтилкадмия — 100 час. Образование третичных спиртов (1.257, с) и (1.258) происходит при окислении 1,3,4,7-тетраметил- (1.196)193], 1,3-дифенил-4,7-диметил- Образование третичных спиртов из кетонов и сложных эфиров протекает гладко и с довольно хорошими выходами (от 25 до 40%). Дифенилэтилкарбинол (С6НВ)2С(ОН)С2Н5 получается при взаимодействии бензофенона, меркурдиэтила и натрия, ф е н и л д и-этилкарбинол С6Н6С(ОН)(С2НБ)2 при взаимодействии эфира бензойной кислоты, меркурдиэтила и натрия. Исходя из альдегидов, получают вторичные спирты: фен ил этил карбинол СвНв -• СН(ОН) • С2Н6 получается в результате взаимодействия бензальде-гида, меркурдиэтила и натрия. Реакция. Получение винильного реактива Гриньяра [34]. Присоедв-пение реактивов Гриньяра к кетонам, образование третичных спиртов (• данном случае синтез аллилового спирта). Реакция. Образование третичных аминов в результате двойного алкилироваиия первичных аминов. В данном примере использование 1,2-бнс (галогенметил) ароматического соединения способствует образованию циклического продукта. Ввиду низкой активности тетрагидрофурана, затрудняющей образование .третичных оксониевых активных центров, нередко добавляют для ускорения полимеризации небольшие количества эпоксидов (промоторы): тате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка с миграцией ацильного остатка и отщеплением нитрильной группы. При этом получают 2-ацилхинолины или 1-ацилизохинолины, при взаимодействии которых с магнииорганическими соединениями происходит восстановление кетогруппы и образование третичных спиртов ш: Согласно последней схеме в реакции Риттера образование третичных ионов карбония является более предпочтительным, чем образование вторичных бензильных карбкатионов79. Однако 3-ме-тил-2-фенилбутанол-2, 2-метил-3-фёнилбутанол-2, З-метил-3-фенил-бутанол-2 и а, р, р-триметилстирол при взаимодействии с цианистым калием и серной кислотой в жестких условиях (выше 60 °С) дают один и тот же 2-амино-3-метил-2-фенилбутан78-80. Ввиду низкой активности тетрагидрофурана, затрудняющей образование .третичных оксониевых активных центров, нередко добавляют для ускорения полимеризации небольшие количества эпоксидов (промоторы) : Нуклеофильной частицей, способной к миграции внутри молекулы, может быть гидрид-ион Н~. В таком случае возникает гидридный переход. Понятие о гидридных перемещениях было введено в 1932 г. Уитмором. Примером указанного процесса может служить образование третичного бутилового спирта при дезаминировании изобутил-амина в присутствии азотистой кислоты. Возникающий алюмогидрид лития, который взаимодействует по механизму SN2, что приводит к обращению конфигурации. Эпоксидная группа замещенного циклогексана раскрывается таким образом, что получается аксиальный спирт. Как и следует ожидать для механизма SN2, при расщеплении обычно образуется третичный спирт, если это возможно. Если образование третичного спирта невозможно, то предпочтительно получается вторичный спирт. Однако в случае некоторых субстратов направление раскрытия эпоксидного цикла можно изменить при восстановлении NaBH3CN—BF3 [926], Me3SiCl—Zn [926a] или ВН3 в тетра-гидрофуране [927] в присутствии BF3 (для арилзамещенных эпоксидов) или BF4" (для тризамещенных эпоксидов) [928]. В реакции использовали также другие реагенты, например амальгаму натрия в этиловом спирте, литий в этилендиамине [929] и каталитическое гидрирование [930]. Триэтилборгидрид лития представляет собой удобный реагент для восстановления сильнозатрудненных эпоксидов без перегруппировки [931]. Другие типы восстановления эпоксидов обсуждаются в т. 4 при рассмотрении реакции 19-47. Катенаны получены и направленным синтезом [610]. При этом ключевой стадией является образование третичного амина по реакции 10-45 (т. 2). разработан промышленный процесс получения N-метиланилина из хлорбензола и метиламина в присутствии медного катализатора [23]. Отличные выходы вторичных аминов при алкилировании дают трет-бутил- и трет-октиламипы; при этом не надо предотвращать образование третичного амина [24]. Из трет-бутип- или трет-октчлами-на, однако, могут получаться и третичные амины при взаимодействии •с активными алкилирующими агентами — йодистым метилом и окисью этилена. В случае циклогексанона имеет место непосредственное образование третичного амина [5], аналогично реакции с антипирином [5,37] стр. 401). Карбонильное соединение обычно берется в избытке, хотя хорошие выходы получаются и с эквимолекулярными количествами [73]. Кислоты в общем случае действуют как энергичные конденсирующие агенты при восстановительном алкилировании. В связи с этим кислотные системы редко применяют для получения первичных "или вторичных аминов, за исключением тех случаев, когда пространственные препятствия затрудняют образование третичного амина, как это имеет место в случае мезидина [42]. Реакция. Образование третичного спирта присоединением реактива Реакция. Образование третичного спирта присоединением реактива При каталитическом гидрировании этилового эфира (5-оксимино-масляной кислоты в водно-спиртовом растворе в присутствии коллоидного палладия этиловый эфир !3-аминомасляной кислоты не получается. Наблюдающееся при этом поглощение водорода обусловливается распадом оксима с последующим восстановлением полученного гидроксиламина до аммиака. Ацетоксйм и метилэтилкетоксим не могли быть восстановлены при аналогичных условиях, хотя активность катализатора оставалась неизмененной. С другой стороны, бензальдоксим дает смесь моно-идибензиламина, аммиака и бен-зальдегида. Оксим бензофенона дает дифенилметИл-а JA и н. Оксимы ацетофенона и дибензилкетона не могли быть восстановлены. Ацетальдоксим и пропальдоксим восстанавливаются исключительно до соответствующих третичных аминов. Восстановление идёт только в начале опыта, затем, когда намечается замедление реакции, оксим, видимо, гидролизуется и образующийся гидроксиламин превращается в аммиак. Образование третичного амина происходит не за счет выделения аммиака из первичного амина. Гидрохлориды 6-м етилацетоксима, О-э тилацетоксима и О- Одним из простейших примеров является образование третичного амилового спирта, амиленгидрата из амиленов, получаемых из сивушного масла. При отщеплении воды от амиловых спиртов,.получающихся в результате брожения, а именно от изо-бутилкарбинола, являющегося их глатшой составной частью, а также от активного вторичного бутплкарбинола, получается преимущественно триметилэтилен СН3 * СН : С ; (СН8)В, так называемый р-изоамилен, который при встряхивании на холоду с приблизительно 50-процентной серной кислотой присоединяет серную кислоту. При разбавлении водой и кипячении в результате гидролиза получается амилепги'драт где X — одновалентный радикал, связанный с алкилом (С1, Вг, ОН и т. д.), R — арил, Alk — алкильная группа. Из этого выражения видно, что реакция может иметь две ступени. Для первой характерно образование вторичного (жирно-ароматического) амина RNHAlk, для второй — образование третичного амина RN(Alk)2.  Образованию устойчивого Образованной химическими Образовавшегося хлористого Образовавшийся хлористый Образовавшихся радикалов Оттягивающие электроны Образуется бензальдегид Образуется бициклический Образуется диэтиловый |
- |
Навигация