|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование водородных 1. Образование внутренних и внутрикомплексных солей: I. Образование внутренних и внутрикомплекснмх солей: В водных растворах и в твердом состоянии происходит образование внутренних солей; вследствие взаимодействия между аминогруппой и карбоксильной группой а-аминокислоты имеют диполярную структуру и представляют собой биполярные ионы (цвиттер-ионы): Так как образование внутренних комплексных солей постоянно сопровождается замыканием кольца, то указанные группы должны быть расположены таким образом, чтобы между ними могло замкнуться кольцо. Дальнейшие исследования показали, что замыкание кольца в данном случае подчиняется общим законам образования чистовалёнтных соединений. Следовательно, во всех тех случаях, когда могут образоваться 5- и 6-членные кольца, легко образуются внутренние коплексные соли, что объясняет склонность соединения реагировать с протравой. Следует отметить, что образование внутренних амидов имеет большое значение для синтеза гетероциклических соединений. Так например 0-аминобензоилмуравьиная кислота легко дает изатин, 0-аминокоричная кислота — карбо-с т и р и л, и т. д. Фенильная группа, электроноакцепторная способность которой невелика,, вызывает очень незначительное уменьшение р/Скисл. акридинов; хлор же вызывает уменьшение р/Скисл. на 0,76—1,64 единицы. Активные электроноакцептор-ные группы (CN, СООСН3, CONH?H NO2) понижают р/Скисл.на 1,1—2,9единицы. Введение кислотных остатков (СООН, SO3H) в ядро акридина обусловливает образование внутренних солей (амфотерных ионов), в результате чего свойства катиона почти исчезают даже у таких сильных оснований, как 5-аминоакри-дин. Несмотря на это, величина основности амфотерных ионов изменяется мало, а сила кислотных групп обычно несколько больше, чем в соответствующих соединениях ряда бензола. По способности образовывать амфотерные ионы при введении СООН-группы акридины напоминают пиридины и хинолины и отличаются от ароматических аминов; последние, однако, образуют амфотерные ионы, при введении 5О3Н-группы. 1-, 2-, 3- и 4-Оксипроизводные 5-амина- Уксусный ангидрид реагирует с дигидрофталазонуксусными кислотами по трем направлениям: как кислотный реагент он изомеризует их во фталимиди-ны, как дегидратирующее средство он может вызвать образование внутренних анигдридов (возможно, лактонов или лактамов) и как ацилирующий агент он дает О-ацетильные производные. Фенильная группа, электроноакцепторная способность которой невелика,, вызывает очень незначительное уменьшение р/Скисл. акридинов; хлор же вызывает уменьшение р/Скисл. на 0,76—1,64 единицы. Активные электроноакцептор-ные группы (CN, СООСН3, CONH?H NO2) понижают р/Скисл.на 1,1—2,9единицы. Введение кислотных остатков (СООН, SO3H) в ядро акридина обусловливает образование внутренних солей (амфотерных ионов), в результате чего свойства катиона почти исчезают даже у таких сильных оснований, как 5-аминоакри-дин. Несмотря на это, величина основности амфотерных ионов изменяется мало, а сила кислотных групп обычно несколько больше, чем в соответствующих соединениях ряда бензола. По способности образовывать амфотерные ионы при введении СООН-группы акридины напоминают пиридины и хинолины и отличаются от ароматических аминов; последние, однако, образуют амфотерные ионы, при введении 5О3Н-группы. 1-, 2-, 3- и 4-Оксипроизводные 5-амина- Уксусный ангидрид реагирует с дигидрофталазонуксусными кислотами по трем направлениям: как кислотный реагент он изомеризует их во фталимиди-ны, как дегидратирующее средство он может вызвать образование внутренних анигдридов (возможно, лактонов или лактамов) и как ацилирующий агент он дает О-ацетильные производные. 1. Образование внутренних и внутрикомплексных солей: 5. Реакции с одновременным участием карбоксильной и аминогруппы. Одновременным присутствием в одной молекуле карбоксильной и аминогруппы обусловлены некоторые специфические реакции аминокислот: образование внутренних солей (бетаинов); образование амидной (пептидной) связи, как межмолекулярной, так и внутримолекулярной; н, наконец, распад а-ампнокислоты под действием окислителей. Другим внешним фактором, также играющим существенную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным: например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает куло-новские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-дипольное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обозначают термином «сольватация», приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. У красителей образование водородных связей (например, в индан-треновом синем) значительно способствует углублению циста и повышению светопрочности, так как приводит к быстрому распределению поглощенной световой энергии по всей молекуле. Если поглощенная световая энергия локализуется на небольшом участке молекулы, то это в большей или меньшей степени приводит к разрушению молекулы красителя. Небольшая часть поглощенного света может, однако, реагировать с окружающей средой при прохождении молекулы через мета-стабильное состояние радикального возбуждения. Это определяет зависимость светопрочное™ красителя от его субстрата. Так, выкраска индантреновым синим по хлопку чрезвычайно светопрочна, в то время как на перлоне этот краситель легко выгорает. Индиго обладает противоположными свойствами: его выкраски по шерсти чрезвычайно светопрочны, а выкраски по хлопку обладают малой светопрочностью. Если в звеньях макромолекул имеются атомы, вызывающие образование водородных связей, то полимер приобретает высокую прочность, теплостойкость, твердость, газонепроницаемость . Кислотность или основность может также меняться при переходе от протонных растворителей к апротонным, поскольку при этом меняется характер сольватации анионов (понятно, что в апротонном растворителе невозможно образование водородных связей) [121]. Этот эффект может быть очень резко выражен; так, в диметилформамиде пикриновая кислота сильнее, чем НВг [122], хотя в воде НВг намного сильнее. Подобное явление может быть связано с размерами ионов: большой ион (О2Ы)зСбН2О~ лучше сольватируется молекулами диметилфор-мамида, чем маленький ион Вг~, тогда как в протонном растворителе, например в воде, Вг~ лучше сольватируется маленьким неэкранированным протоном [123]. Кислотность или основность может меняться даже при переходе от одного апротонного растворителя к другому. Например, по отношению к 2,4-дини-трофенолу порядок силы оснований имеет вид: Bu3N>Bu2NH> >BuNH2 в хлорбензоле, Bu2NH>Bu3N>BuNH2 в бензоле и Bu2NH>BuNH2>Bu3N в дибутиловом эфире [124]. На кислотность или основность оказывает также влияние ионная сила растворителя, так как в зависимости от нее меняются коэффициенты активности. 501. См. [2], II, с. 242. Положение сигнала протона группы N —Н зависит от концентрации соединения и природы растворителя. Образование водородных связей вызывает дезэкранирование этого протона и смещение его сигнала в слабое поле. Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое шестичленпое кольцо, имеющее квазиароматический характер. Это придает внутримолекулярной водородной связи большую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем пара-изомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН на ароматическое кольцо в нем ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы: эта кислота сильнее, чем n-гидроксибензойная. Электронодонорное влияние группы ОН в 'Салициловой кислоте ослаблено. В хинизарине образование водородных связей заметно ослабляет кислотные свойства гидроксильных групп и значительно углубляет окраску соединения. В тринитроанилине IX МН2-группа занимает сравнительно небольшой объем, и вышеупомянутых ограничений не существует. Поэтому образование водородных связей между NO2-группами в орто-положении и .атомами водорода МН2-группы В тринитроанилине IX МН2-группа занимает сравнительно небольшой объем, и вышеупомянутых ограничений не существует. Поэтому образование водородных связей между NO2-группами в орто-положении и .атомами водорода МН2-группы и колебания «связанных» групп, т.е. групп, вовлеченных в образование водородных связей. Полосы валентных колебаний связанных ОЙ- и МН-групп обычно широкие и нечеткие, размазанные (рис. 93, а, б) н смещены по сравне нню с полосами соответствующих валентных колебаний свободных грулп в бо лее длинноволновую часть спектра. Эти наблюдения нельзя объяснить ни влиянием основности растворителя (основность метанола и ДМСО практически одинакова; см. табл. 3.3), ни влиянием диэлектрической проницаемости, так как сравниваются две кислоты одинакового зарядного типа. Можно полагать, что наблюдаемое различие, по крайней мере частично, связано со способностью растворителя образовывать водородные связи с аннонами фенола и пикрниовой кислоты. Образование водородных связей между растворителем и растворенным веществом является одним из главных видов специфической сольватации. Термин "специфическая сольватация" используется для того, чтобы отличить сольватацию, включающую сильные химические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, от так называемой "физической сольватации", при которой не очень важны молекулярные свойства среды, и ее можно рассматривать как континуум, имеющий определенную диэлектрическую проницаемость. В разделе 2.3.1 (гл. 2) отмечалось, что водородная связь образуется, как правило, между электроотрицательными атомами. В общем, способность элементов образовывать водородные связи убывает в ряду: OH...O>OH...N,NH...O>NH...N>SH...X, XH...S > Таким образом, электростатическая модель Ингольда—Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Однако она учитывает лишь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного  Образованию значительных Оттягивания электронов Объединенные фильтраты Образовавшийся маслянистый Образовавшихся свободных Образуется аминокислота Объединенные органические Образуется бромистый Образуется диметиловый |
- |
Навигация