|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработку повторяют ^^-Дифенвлформамидин [789]. К охлаждаемому раствору 4,8 г (0,023 моль] PClg в 20 мл хлороформа небольшими порциями медленно прибавляют 2,4 г (0,02 моль) форманилида. После окончания реакции к смеси добавляют раствор 1Т9 мл (0,02 моль) сиезкеперегпанного анилина в хлороформе; выпадарт осадок. Реакционную массу нагревают 2,5 ч в колбе с обратным холодильником, охлаждают в бане со льдом, фильтруют, промывают холодным ацетоном и сушат в вакууме. Из образовавшейся соли свободное основание фори-амидина получают обработкой спиртовым раствором этилата натрия. Неочищенный продукт, кристаллизующийся в бане со льдом, отфильтровывают» промывают* холодным спиртом и после сушки экстрагируют ацетоном. Полученный ацетоновый раствор выливают в воду, выпадающий амждин еще раз переосаждают из ацетона водой; выход 2,6 г (6Й% от теоретического); т. ил. 140—141° С. Енамины восстанавливают до алкенов алюмогидридом лития и хлористым алюминием [34] или каталитическим гидрированием над платиной с последующей обработкой спиртовым раствором едкого кали и водяным паром [351. Более высокие выходы (85—98%) получают, превратив сначала исходное вещество в боран с последующей обработкой карбоновой кислотой [36] (пример б). Поскольку енами-ны получают из карбонильных соединений, этот .метод ценен тем, что дает возможность синтезировать циклоалкены из кетонов. Наличие в цикле двух карбонильных групп дает возможность ввести одну двойную связь [35] 5-Фенил-3//-пиррол-2-он 4 получен обработкой спиртовым раствором аммиа- обработкой спиртовым раствором аммиака /3-бензоилпропионовой кислоты Дегидратацию третичного бутилового спирта проводят нагреванием с разбавленными неорганическими кислотами в присутствии окиси алюминия или обработкой спиртовым раствором едкого кали [10]. Хотя этот источник изобутилена до сих пор не используется в промышленности, получение изобутилена таким методом может стать экономически выгодным, так как большие количества третичного бутилового спирта могут быть получены из продуктов крекинга наиболее легких фракций нефти. Как правило целесообразным является разбавленный эфиром галоидный эфир при хорошем охлаждении и перемешивании прибавлять по каплям к получаемым обычным путем магнийорганическим соединениям. Вначале реакция идет очень бурно, но к концу более спокойно. Небольшое количество неизмененного галоидного эфира легко можно удалить обработкой спиртовым раствором метилата натрия. Выход в случае алифатических галоидных соединений 60 — 65%, в случае ароматических— значительно ниже. lao это вещество получается действием на растворенный в эфире хлористый р-ацетоксибензоил этилнатрий-^д-диметоксиацетоуксуснн™ эфиром. Остающееся после отгонки эфира вещество переводится в соединение II обработкой спиртовым раствором едкого кали сначала на холоду, а затем при температуре кипения. Хлористый р-ацетоксибензоил получается по Фишеру [В. 52, 72 (1919)] действием нятнхлористого фосфора на р-ацетоксибензойную кислоту. Во многих случаях бром можно целиком или частично заместить уже обработкой спиртовым раствором хлористого водорода. Так например 2, 3, 5, 6-тетрабромметилхинол (I) при подобной" обработке переходит в 2,5-дибром-3,6-дихлорметилхинол *21 (II): Строение гуанина было доказано Фишером следующим образом: 2,6,8-трихлорпурин (I) был переведен в 2,8-дихлор-6-оксипурин (VII), строение которого было определено на основании возможности превращения его в гипоксантин. Затем из соединения VII обработкой спиртовым раствором аммиака при 150° был получен 2-амино-8-хлор-6-оксипурин (VIII). Восстановление соединения VIII иодистоводородной кислотой и йодистым фосфонием привело к гуанину. То, что при окислении гуанина хлорной водой образуется гуани-дин, исключает возможность нахождения аминогруппы в положении 6 молекулы Строение гуанина было доказано Фишером следующим образом: 2,6,8-трихлорпурин (I) был переведен в 2,8-дихлор-6-оксипурин (VII), строение которого было определено на основании возможности превращения его в гипоксантин. Затем из соединения VII обработкой спиртовым раствором аммиака при 150° был получен 2-амино-8-хлор-6-оксипурин (VIII). Восстановление соединения VIII иодистоводородной кислотой и йодистым фосфонием привело к гуанину. То, что при окислении гуанина хлорной водой образуется гуани-дин, исключает возможность нахождения аминогруппы в положении 6 молекулы Флор и 16] и Уолл [7] показали, независимо друг от друга, что при проведении реакции до конца в случае полимеров, содержащих только структуры «голова к хвосту», 18,4% (1/2е) каждой из функциональных групп бифункциональных заместителей должны оказаться изолированными. Если же мономерные звенья при полимеризации присоединяются по закону случая, то, как показал расчет [7] (при допущении, что реакции 1,2- и 1,3-замести-телей протекают равновероятно), количество оставшихся групп должно составлять 31,18%.Марвел и Левеск [4] сообщили ранее, что при нагревании полиметилвинилкетона удаляется в виде воды 79—85% кислорода, что указывает на преобладание в этом полимере структуры «голова к хвосту». Такое строение было подтверждено в дальнейшем тем, что полимер реагирует с гидроксиламином с образованием поликетоксима (VI), который может быть затем переведен в соответствующий полипиридин (VII) обработкой спиртовым раствором НС1: Недавно предложен [128] интересный метод определения количества гидрофильных функциональных групп, находящихся на поверхности. После обработки полиэтиленовой пленки пиросерной кислотой (25%S03) и хлором, промывки и сушки пленку погружают в водный раствор мети-ленового синего. После тщательной промывки водой краситель, присоединенный к поверхности, удаляют обработкой спиртовым раствором хлористого водорода и спектрофотометрируют. Оптическая плотность при 666 M\I в этих условиях определяет количество связанного красителя (значение MBR) (табл. XI1-20). Дихлорметан очищают кипячением и затем отгонкой над небольшим количеством хлористого алюминия. Обработку повторяют до тех пор, пока ди-хлорметан не остается бесцветным после обработки хлористым алюминием. При применении в качестве обезвоживакЯцего средства серайкислой меди поступают следующим образом. Кристаллическую сернокислую медь CuSO4-5H2O обезвоживают, нагревая при перемешивании в никелевой чашке при 220° до тех пор, пока она не превратится в белыйгили сероватый порошок. Обезвоженную сернокислую медь по охлаждении прибавляют к абсолютируемому спирту в количестве 200—250 г на 1 л спирта. С^ирт кипятят с обратным холодильником в течение 6 час. (хлоркальциевая трубка), оставляют стоять на ночь, а на следующий день отгоняют. Такую обработку повторяют еще раз. R = СО2СН3) [183]. Раствор 2 г метилового эфира Д5-3-окси-этиохоленовой кислоты (IX; R = СО2СН3) и 12 г хицона в 120 мл сухого толуола упаривают в вакууме до объема 100 мл и добавляют к кему 2 г изоиронилата или грег-бутилата алюминия; затем смесь кипятят в течение 45 мин. с обратным холодильником. После этого к темному раствору добавляют 100 мл воды и пропускают в него водяной пар до тех нор, пока не отгшится около 1 л дестиллата. Остаток подкисляют разбавленной серной кислотой и тщательно экстрагируют эфиром. Вытяжку трижды промывают серной кислотой, а затем водой; после этого к пей добавляют, не встряхивая (иначе может образоваться трудно разделимая эмульсия), 5%-ный раствор едкого кали и темный слой отделяют. Эту обработку повторяют до тех пор, пока эфирный слой нч? примет красноватую окраску. Затем эфирный раствор тщательно встряхивают со щелочью, прекращая эту операцию лишь тогда, когда слой щелочи перестает окрашиваться. Посте этого органический слой промывают водой, сушат и выпаривают. Остаток (1,95 г) имеет вид окрашенных в коричневатый цвет кристаллов. Его спектр обладает единственным максимумом при 282,5 тр, характерным для Л*'в-3-кстостероидов, Препарат очищают хроматотрассированием на 40 г окиси алюминия. При промывании хроматографической колонки смесью петро-лейного эфира с бензолом (25 : 27) или чистым бензолом можно из элюатов получить 0,81 г (41%) бесцветных кристаллов метилового эфира д" -3-кетоэтиохола диеновой кислоты. После перекристаллизации из метилового спирта вещество получается в виде бесцветных звездочек с т. пл. 165—165,5°, нии до тех пор, пока остаток не будет представлять собою сиропообразной массы (примечание 3). Для того чтобы еще более высушить продукт, к нему приливают 150 мл абсолютного спирта и раствор выпаривают в вакууме. Такую обработку повторяют два-три раза, после чего твердый продукт бывает достаточно сухим и не пристает к стенкам колбы. Сырой продукт сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Вес светложелтых сухих кристаллов 200— 215 г (11—83% теоретич.); с целью дальнейшей очистки его можно растворить в равном весовом количестве кипящего абсолютного этилового спирта и затем выморозить в бане со льдом. Выход чистого бесцветного кристаллического продукта с т. пл. 81—82° составляет 180—190 г (67—73% теоретич.; примечание 4). 8. В колбе остается смолистая масса. Для ее удаления лучше всего пользоваться концентрированной азотной кислотой, затем — водой и наконец — горячим спиртом. В случае ^необходимости такую обработку повторяют несколько раз. а затем переносят в стакан, диспергируют в 300 ли 'лизола и снова отфильтровывают. Такую обработку повторяют еще раз, после чего количество оставшейся соли составляет около 303 г (96%). Технический Четыреххлористый углерод может содер жать до 4% сероуглерода Для очистки четыреххлорнс того углерода 1 л его в колбе с холодильником при нагрс вании перемешивают 30 мин при 50—60°С с раствороь 60 г гидроксида калия в 60 мл воды и 100 мл спирта Обработку повторяют несколько раз, после чего органа такую обработку повторяют несколько раз. такую обработку повторяют несколько раз. количеством хлористого алюминия. Обработку повторяют до тех пор, пока ди- ночь, а на следующий день отгоняют. Такую обработку повторяют еще раз.  Образования производных Образования пространственных Образования равновесной Образования смолистых Образования сравнительно Образования свободного Образования водородных Образования взрывоопасных Образования устойчивого |
- |
Навигация