Термины, связанные с цементом. Образование вторичных

Главная --> Справочник терминов

Образование вторичных Итак, образование водородной связи обусловлено спецификой водорода как элемента, состоящего из протона и электрона. Действительно, при образовании водородной связи между молекулами воды, чем больше электрон оттянут в сторону атома ОА, связанного ко-валентно, тем сильнее протон притягивает электроны другого атома Ов, образуя с ним дополнительную связь:

Важной формой донорно-акцепторного взаимодействия является образование водородной связи, предположение о возможном существовании которой впервые высказал в конце прошлого века Ильинский. Возникновение водородных связей вызывает многие аномалии в поведении воды, в частности высокие температуры плавления и кипения по сравнению с другими гидридами (H2S, NH3). Водородная связь приводит к межмолекулярной ассоциации спиртов, органических кислот, которые даже в парах могут иметь структуру димера:

В работе не допускается употребление растворителя, который может взаимодействовать с растворенным веществом и вызвать одно из следующих явлений: а) химическую реакцию, б) образование водородной связи, в) образование межмолекулярной связи. В табл. VIII.1 приведены применяемые для работы на приборе растворители. Практически наиболее часто используются толуол, ацетон, четыреххлористый углерод, хлороформ, циклогексан, этплацетат, этанол.

2. Образование водородной связи между растворенным веществом и растворителем (в тех случаях, когда это возможно) сильно повышает растворимость, зачастую до таких величин, которые нельзя было бы и предполагать при отсутствии водородной связи. Интересно представить, как повлияло бы на челове-

В реакциях SN2 влияние растворителя зависит от того, к какому из четырех зарядовых типов принадлежит реакция (см. начало гл. 10). Для типов I и IV первоначальный заряд дело-кализуется в переходном состоянии, поэтому полярные растворители затрудняют реакцию. Для типа III в переходном состоянии первоначальные заряды уменьшаются, поэтому полярные растворители еще более затрудняют эту реакцию. И только реакции типа II, реагенты в которых не заряжены, а заряд возникает в переходном состоянии, ускоряются в полярных растворителях. Эти эффекты сведены в табл. 10.11. Для реакции 5к2 снова необходимо рассматривать различия между протонными и апротонными растворителями [325]. В реакциях типа I и III переходное состояние лучше сольватируется полярными апротонными, чем протонными растворителями, тогда как (разд. 10.12) исходный заряженный нуклеофил апротонными растворителями сольватируется хуже (см., например, [326]) (второй фактор обычно играет значительно большую роль, чем первый [327]). Поэтому замена, скажем, метанола на диметилсульфоксид должна сильно ускорять реакцию. В качестве примера можно привести относительные скорости взаимодействия метилиодида с хлорид-ионом при 25 °С [260]: в МеОН—1, в HCONH2 (растворитель протонный, но менее кислый) — 12,5, в HCONHMe —45,3 и в HCONMe2 — 1,2 • 106. Изменение скорости при переходе от протонного к апротонному растворителю связано также с размером атакующего атома. Небольшие ионы лучше сольватированы в протонных растворителях, так как в этом случае возможно образование водородной связи; апро-тонные же растворители лучше сольватируют большие ионы (протонные растворители характеризуются развитой структурой, основой которой служат водородные связи; структура ап-ротонных растворителей более рыхлая и большой анион в ней легче размещается). Поэтому скорость атаки небольших анионов сильнее всего возрастает при переходе от протонного к

Гидролиз галогеноангидридов обычно не катализируется кислотами, за исключением ацилфторидов, когда образование водородной связи может способствовать отщеплению фтора [416].

Если сравнить приведенные на рис. 49 ИК-спектры цис- и транс-форм 2-аминоциклогексанола, то можно убедиться, что различие между спектрами изомеров незначительно: в спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанной гидроксильной группе и (более слабая) цолоса свободной группы ОН. Следовательно, как в цис-, так и в гране-форме .гидроксильная и аминогруппа взаимодействуют друг с другом с образованием водородной связи. Такой результат находится в полном соответствии с представлением о кресловид-ной конформации циклогексанового кольца, в которой, как мы уже упоминали, расстояние между 1,2-заместителями одинаково у обоих стереоизомеров, т. е. цис- и транс-форм. Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 1-фенил-2-аминоциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае 1{ыс-изомера. Причина этого заключается в том, что при введении фенильного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной

Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое шестичленпое кольцо, имеющее квазиароматический характер. Это придает внутримолекулярной водородной связи большую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем пара-изомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН на ароматическое кольцо в нем ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы: эта кислота сильнее, чем n-гидроксибензойная. Электронодонорное влияние группы ОН в 'Салициловой кислоте ослаблено. В хинизарине образование водородных связей заметно ослабляет кислотные свойства гидроксильных групп и значительно углубляет окраску соединения.

Этот эффект еще сильнее выражен в тех случаях, когда образование водородной связи может протекать с участием гидр-оксильных групп в обоих орто-положениях: 2,6-диоксибензойная кислота имеет р/Са 1,30.

Бэкер и Оллис предполагают, что водородная связь в соединении II препятствует образованию лактона, но способствует межмолекулярному образованию лактидов. Кроме того, они считают, что при взаимодействии уксусного ангидрида с салициловой кислотой сначала получается соответствующий ацетат, который путем обмена ацильных групп превращается в лактон III. Возможно, что другие водоотнимающие средства реагируют сначала с карбоксильной группой с образованием смешанного ангидрида или иона ацилия. 2-Карбокси-2'-оксидифенил-метан, у которого образование водородной связи невозможно, дает только семичленный лактон.

Водородная связь является важным фактором, определяющим кон-формационную устойчивость. Данные рентгеноструктурного анализа говорят о том, что в кристаллах аминокислот, пептидов и белков атом водорода, связанный с азотом, во всех без исключения случаях вовлечен в образование N—Н---О = С водородной связи (диаграмма б). Почти во всех случаях расстояние между атомами азота и кислорода равно 2,79±0,12А. Образование водородной связи приводит к почти линейному расположению связанных систем.

Первичные агрегаты могут образовывать вторичные более крупные агрегаты или вторичную структуру сажи, при этом связь между первичными агрегатами обеспечивается силами физического взаимодействия; прочность этой связи может быть различная. Так, например, чем меньше размер сажевых частиц и первичных агрегатов, тем прочнее связи, образующие вторичную структуру сажи, что наблюдается, например, у канальной сажи. Образование вторичных структур может происходить и в резиновых смесях, и в вулканизатах.

Образование вторичных спиртов происходит при помощи тех JK6 окислителе] Например, по реакции дифонилметана с тетраацетатом свинца получается ацет« дифенилкарбинола; окисление дифенил^ивгана идет несколько легче, чеь* оЕйоленч толуола. Из малОЕового эфира получается ацетоксималоновый эфир, из йцетоуксу ного эфира — а-ацегоксиацотоуксусный эфир, соединения, которые "очень труд* синтезировать другими путями. ' ^ ' ''

Наибольшее значение имеет получение первичных алифатических аминов поу методу Габриэля [409], при котором образование вторичных и третичных аминоя-'-исключено. Исходным соединением является фталимид калия, который подвергают, взаимодействию с алкилгалогенидом; при этой образуется N-алкилфталимид, который подвергают гидролизу *.

Реакция аминолиза галогенпроизводных имеет большое значение для^ получения «-аминокислот [12—18]. Показано [19, 20], что при этих превращениях, осуществляемых в присутствии жидкого аммиака или его водных растворов, соли аммония подавляюг "образование вторичных и третичных аминов.

При переработке в спирт крахмалсодержащего сырья траты сбраживаемых углеводов на синтез биомассы дрожжей принимают равными 1.5%. на образование глицерина — 2,5%, а всего — 4%; при переработке мелассы — на синтез биомассы 1,8 — 4,0%, на образование вторичных продуктов — 3,8 — 5,8%, всего — 5,6 — 9,8%. Величина их зависит от многих условий, подробно рассмотренных в главе X.

Недавно было установлено, что анилин также способен присоединяться к ненасыщенным 'углеводородам. Эта реакция протекает в присутствии бромИ'Стоводородного анилина, причем главным продуктом реакции являются замещенные производные анилина. Наряду с этим происходит образование вторичных

При ионизации вторичных алкилфторидов при -110 °С с помощью ЯМР удалось зафиксировать образование вторичных алкил-катионов, которые при -40 °С нацело изомеризуются в третичные алкил-катионы:

Обычно применяемый способ заключается в обработке метилового или этилового эфира кислоты гидразином. В большинстве случаев пользуются не безводным гидразином, а технически доступным 85°/0-ным водным гидразингидратом. Образование гидразидов из сложных эфиров часто протекает самопроизвольно при комнатной температуре и сопровождается заметным выделением тепла; если реакция не начинается самопроизвольно, то обычно достаточно нагревания на водяной бане в течение промежутка времени от 5 мин. до нескольких дней, чтобы получить превосходные выходы гидразидов. Трудно реагирующие сложные эфиры были превращены в гидразиды путем нагревания при высокой температуре в бомбе [62, 176], но при этим может произойти декарбоксилирование, поэтому следует избегать нагревания выше 180°. Гидразиды обычно кристаллизуются при охлаждении (иногда и во время нагревания), и для получения их в чистрм виде часто требуется только отделить их и высушить. Иногда образуются небольшие количества вторичных гидразидов. Отделение их не представляет трудностей, так как они нерастворимы в разбавленной кислоте и гораздо менее растворимы в органических растворителях, чем первичные гидразиды. Образование вторичных гидразидов может быть сведено к минимуму путем прикапывания сложного эфира к избытку кипящего раствора гидразингидрата с такой скоростью, чтобы не происходило никакого накопления второй жидкой фазы [11, 177, 178]. Для очистки гидразидов можно также превратить их в кристаллические изопропилиденовые производные путем нагревания с ацетоном, а затем выделить из этих производных солянокислые соли гидразидов путем обработки их в эфирном растворе сухим хлористым водородом [179]. Лишь в редких случаях очистка гидразидов производилась посредством перегонки [176]; этот способ не следует применять, так как при высоких температурах, требующихся для его осуществления, гидразиды часто вступают в реакцию конденсации, образуя гетероциклические соединения [180].

2. Образование вторичных ионов. При увеличении давления

Образование вторичных алифатических или алициклических спиртов легко удается в щелочном растворе. В качестве восстановителя употребляется натрий, которым действуют непосредственно на ке-тоны или на их растворы во влажном эфире. Иногда применяют амальгаму натрия. Чтобы получить изопропиловый спирт из ацетона, поступают, например, следующим образом. Концентрированный водный раствор поташа смешивают с 600—700 ч. ацетона и вносят в смесь маленькими кусочками 200—250 ч. натрия. После этого верхний слой фракционируют и получают из него спирт наряду с 60—70 ч.пинакона, образовавшегося в качестве побочного продукта 188: __________ 2СН2 • СО • CHS= (СН3)2 - С(ОН) • С(ОН) • (СН3)2.

Если применять в качестве растворителей спирты (бензиловый спирт, цикло-гексанол), то в некоторых случаях они могут участвовать в образовании вторичных оснований "*. Известно несколько попыток объяснить образование вторичных аминов в этих условиях 676.

Образованные кристаллы Образовавшейся суспензии Образовавшегося комплекса Образовавшиеся кристаллы Образовавшуюся суспензию Образуется ароматический Образуется бесцветный Образуется циклический Оттитровывают раствором