|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование углеводорода ствии с хлором в струе образовывать метилаллилхлорид (СН2= = С(СН3)СН2С1); выход последнего — 90 %. Реагирование в струе обеспечивает сокращение времени контакта и уменьшает образование вторичного продукта — третичного бутилхлорида. В предположении, что лимитирующей стадией процесса является образование вторичного карбкатиона, скорость реакции можно описать уравнением: Образование вторичного и третичного аминов при гидрировании нитрилов эффективно ингибируется в присутствии аммиака, Существует и другой, более эффективный путь для того, чтобы избежать образования вторичного амина. Каталитическое гидрирование проводят в уксусном ангидриде, выполняющем роль растворителя и реагента. Первичный амин немедленно ацилируется, что предотвращает образование вторичного амина. Уксусная кислота, от 50°/0-ной до ледяной, является подходящим растворителем для превращения в азиды гидразидов, имеющих большой молекулярный вес. Она применяется одна [144, 151, 201—204] или с добавлением 1 моля минеральной кислоты; в отсутствие минеральной кислоты может иметь место образование вторичного гидр-азида [205]. Обычно гидразид растворяют в ледяной уксусной кислоте (если нужно, при нагревании), раствор быстро охлаждают (если гидразид нерастворим в холодном растворителе, он выпадает в виде мелкого осадка), прибавляют измельченный лед и приливают требуемое количество водного нитрита натрия. При последующем разбавлении водой азид выпадает в осадок (если он не выделился уже раньше). Если наряду с уксусной кислотой применяют также и минеральную кислоту, то рекомендуется растворять гидразид в сравнительно малом объеме ледяной уксусной кислоты. Последующее разбавление даже большими количествами разбавленной водной минеральной кислоты часто не вызывает осаждения гидразида, но при прибавлении нитрита натрия немедленно выделяется азид. Этот способ рекомендуется также Первичные амины. Наиболее эффективная методика получения первичных аминов заключается в гидрировании спиртового раствора аммиака и альдегида или алифатического кетона в присутствии никеля Ренея [1, 5, 10]. Аммиак, обычно применяемый в виде спиртового раствора определенной концентрации, берегся в избытке для того, чтобы свести к минимуму образование вторичного амина [1, 10]. Если 'Применять менее одного эквивалента аммиака, то количество образующегося вторичного амина заметно возрастает-[10]. Наилучший результат был достигнут в случае применения водорода под давлением 20—150 ат. При давлении ниже 20 ат гидрирование идет слишком медленно [10]. Для того чтобы реакция началась, необходима температура по крайней мере 40° [Ш], причем хорошие результаты были получены при температуре в (пределах от 40 до 150° [78]. Для восстановления при 40—75е рекомендуется брать 3% никеля Ренея (из расчета на альдегид) [10], в то время как при 125—150° требуется только 0,5-1 %[1]. амины могут быть получены с прекрасными выходами каталитическим восстановлением соответствующих нитрилов в 10 н. растворе аммиака в метиловом спирте. Для этого применяется следующая методика. Продажный безводный метиловый спирт насыщают газообразным аммиаком при 0°; такой раствор и является примерно 10 н. В автоклав для гидрирования под высоким давлением помещают раствор 58,5 г (0,5 моля) цианистого бензила в 300 мл 10 н. раствора аммиака в метиловом спирте (отношение аммиака к цианистому бензилу должно быть не ниже 5:1; это необходимо для того, чтобы свести до минимума образование вторичного амина), прибавляют туда же 5—10 мл никеля Ренея в качестве катализатора (стр. 338), после чего укрепляют крышку автоклава и давление водорода доводят до 35—70 am. Автоклав качают и поддерживают его содержимое при 100—125° до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода (около 2 час.). Затем автоклав охлаждают, вскрывают и содержимое его выгружают. Опорожненный автоклав ополаскивают двумя или тремя порциями метилового спирта по 100 мл; затем эти порции соединяют вместе и фильтруют через складчатый фильтр, чтобы освободить от катализатора. (Внимание! Если катализатор высохнет, то он может легко воспламениться.) Растворитель и аммиак отгоняют и остаток фракционируют, применяя небольшой дефлегматор. Выход [3-фенилэтиламина с т. кип. 92—93° (19 мм) [62—63° (4 мм)} составляет 51—54,5 г (84—90% теоретич.). Температура плавления хлористоводородной соли амина после перекристаллизации из абсолютного этилового спирта равна 218—219°. С помощью этой методики из нитрилов были также получены следующие замещенные р-фенилэтиламины: 3,4-диметоксифенилэтиламин, т. кип. 119—119,5° (1 мм); о-метилфенилэтиламин, т. кип. 67° (0,5 мм); л-метилфенилэтиламин, т. кип. 68° (2 мм); л-метилфенилэтиламин, т. кип. 71° (2 мм); 3,4-метилендиоксифенилэтиламин, т. кип. 109° (2 мм). Перечисленные амины были получены с высокими выходами. литическим восстановлением 7; восстановлением амида энантовой кислоты натрием и спиртом 8 или его каталитическим восстановлением 9; восстановлением фенилгидразона знантола амальгамой натрия и уксусной кислотой10 и каталитическим восстановлением знантола и аммиака в спиртовом растворе 11а. Образование вторичного амина, что является серьезным затруднением при каталитическом восстановлении нитрила знантовой кислоты, можно почти полностью подавить, если восстановление вести в присутствии большого избытка аммиака иб. Среди других методов, также ведущих к образованию н.-гептиламина, следует упомянуть реакцию между 1-бромгептаном и аммиаком 12, гофмановскую перегруппировку амида каприловой кислоты 13 и бекмановскую перегруппировку оксима метил-н.-гептилкетона с последующим омылением и. образование вторичного амина где X — одновалентный радикал, связанный с алкилом (С1, Вг, ОН и т. д.), R — арил, Alk — алкильная группа. Из этого выражения видно, что реакция может иметь две ступени. Для первой характерно образование вторичного (жирно-ароматического) амина RNHAlk, для второй — образование третичного амина RN(Alk)2. Окись этилена взаимодействует с реактивом Гриньяра менее энергично, чем альдегиды или кетоны. При этом часто наряду с нормальной реакцией возникает побочный процесс — образование вторичного спирта, вызванное изомеризацией окиси этилена в уксусный альдегид под влиянием галогенида магния. Уксусный альдегид реагирует далее с реактивом Гриньяра, давая вторичный, спирт: Все эти компоненты могут принять участие в приводимых ниже реакциях, конечным результатом которых является образование углеводорода и метилгалогенида: влияние на выход метана. Образование углеводорода может быть выражено следующим уравнением: Эта реакция интересна с точки зрения источника, из которого получается активный водород, идущий на образование углеводорода. Простые виниловые эфиры легко получить реакцией между ацетиленовыми углеводородами и спиртами или между кетонами и этил-ортоформиатом; последняя обычно используется для защиты кето-группы [17]. Виниловые эфиры практически мгновенно гидроли-зуются кислотой, а в некоторых случаях — кипящей водой в отсутствие катализатора, образуя кетоны. Хотя впервые образование углеводорода таким путем наблюдали Бор и ван-Дорн [1], однако обычно эту реакцию спязывают с именем Элбса [2 — 8], так как именно он первый показал общий характер и возможности применения этой реакции в органическом синтезе. Элбс и его сотрудники 'изучали 'Пиролиа разлзтан.ьгх .полиалкишбензофаюно'п к установили, что некоторые из этих соединений совсем но вступают в конденсацию, а Другие дают выход гомологов антрацена не выше 20—25% (см. таблицу I). Исходя из этого, они полагали, что практического значения эта -реан^ Ция иметь не может, особенно, если нужный углеводород можно синтезировать по общему способу получения антра^ хинонов из фталерого ангидрида с последующим восстанов' лонием. Однако в настоящее прсмя, на осноншши» накопин» ишхся экспериментальных данных, можно сделать • вывод,' 4rt>, хотя в общем осуществление реакции Элбса связано с РЯДОМ ограничений и недостатков, п некоторых:случаях-она И* Дальнейшее восстановление до углеводорода. При восстановлении бензофепона этилатом алюминия наблюдалось образование 7% дифенилметана. При обработке беизгидро-ли этилатом алюминия » тех же условиях образовалось 28% дифенилметана [12]. При этих реакциях этилат превращался не в уксусный альдегид, а в уксусную кислоту. С изопропилатом алюминия эта нежелательная реакция не идет; в этих условиях из бензофенона легко получается чистый бензгидрол с количественным выходом [5, 37] Описан один лишь случай восстановления кетоиа до углеводорода с изопропилатом алюминия [17]. При восстановлении 9,9-диметилантрона-Ю (XLI) не в изопропиловом спирте, а в ксилоле (для предотвращения образования эфира ) (см. выше) имело место образование углеводорода XLIII с выходом 65%. Эта реакция восстянонления как в ксилоле, так и в изопропиловом спирте протекала очень медленно, и для ее завершения требовалось двое суток. 1- Фенил нафталин был получен в результате взаимодействия а-галоидзамещенных нафталинов с дифенилртутью2 или с бензолом в присутствии хлористого алюминия2, а также по рекции Гринья-ра, исходя либо из бромбензола, циклогексилхлорида и а-тетра-лона 3-4, либо из а-бромнафталина и циклогексанона 3> 5' 6. Для дегидрогенизации декагидронафталинового ядра применялись сера3, бром5, платиновая чернь или селен4. Образование углеводорода в результате диазореакций 7~10 представляет, невидимому, меньший препаративный интерес, чем описанный здесь метод. Образование углеводорода Дильса было доказательством наличия в сте- Если при получении реактива Гриньяра наряду с нормальной реакцией происходит также образование углеводорода по следующему уравнению: R-группа одного' моля реактива Гриньяра расходуется на образование углеводорода RH, a R второго моля замещает гидроксильную группу ядра.' Соединение XLI представляет интересный пример окситетрагидропиразина, так как он является также типичным псевдооснованием и легко этерифи-цируется спиртами. При нагревании с концентрированной щелочью это псевдооснование, очевидно, претерпевает размыкание кольца с образованием двух различных аминоальдегидов (XLII и XLIII). Хотя ни соединение XLII. ни какие-либо его производные не были изолированы, из реакционной смеси с теоретическим выходом был выделен 2,2,5,5-тетраметилдигидропиразин (XLIV)—продукт автоконденсации соединения XLIII. R-группа одного' моля реактива Гриньяра расходуется на образование углеводорода RH, a R второго моля замещает гидроксильную группу ядра.' Соединение XLI представляет интересный пример окситетрагидропиразина, так как он является также типичным псевдооснованием и легко этерифи-цируется спиртами. При нагревании с концентрированной щелочью это псевдооснование, очевидно, претерпевает размыкание кольца с образованием двух различных аминоальдегидов (XLII и XLIII). Хотя ни соединение XLII. ни какие-либо его производные не были изолированы, из реакционной смеси с теоретическим выходом был выделен 2,2,5,5-тетраметилдигидропиразин (XLIV)—продукт автоконденсации соединения XLIII.  Образованной химическими Образовавшегося хлористого Образовавшийся хлористый Образовавшихся радикалов Оттягивающие электроны Образуется бензальдегид Образуется бициклический Образуется диэтиловый Образуется достаточно |
- |
Навигация