|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование замещенных 1. Следует избегать сильного перемешивания, t-ак как возможно-образование устойчивой эмульсин. Движущей силой реакции является образование устойчивой енолят-ной системы. Так как реакция обратим а, то она контролируется термо-динямически, и, если возможно образование более одного енолята, будет образовываться продукт, полученный из более устойчивого енолята ' Движущей силой реакции является образование устойчивой енолят- ' Движущей силой реакции является образование устойчивой енолят-ной системы. Так как реакция обратима, то она контролируется термодинамически, и, если возможно образование более одного енолята, будет образовываться продукт, полученный из более устойчивого енолята например в молекуле 4,5-дибромфлуоресцеина, обусловливает образование устойчивой хиноидной структуры [76]. например в молекуле 4,5-дибромфлуоресцеина, обусловливает образование устойчивой хиноидной структуры [76]. Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции так называемого циклоприсоединения. Наиболее характерными признаками таких реакций являются: образование устойчивой циклической системы; в процессе реакции не происходит отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт; реакция не сопровождается разрывом а-связей, напротив, число их увеличивается. Вначале реакции указаннрго типа называли реакциями «без механизма». Однако впоследствии была разработана теория, объясняющая их механизм и структурную направленность (Вудвард, Гофман и др.). Было установлено, что все они протекают через переходные состояния, близкие к циклическим. В связи с этим в цастоя-щее время их обычно называют перициклическими реакциями (см. разд. 1.3.2.3). ' Движущей силой реакции является образование устойчивой енолят-ной системы. Так как реакция обратима, то она контролируется термодинамически, и, если возможно образование более одного енолята, будет образовываться продукт, полученный из более устойчивого енолята Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции так называемого циклоприсоединения. Наиболее характерными признаками таких реакций являются: образование устойчивой циклической системы; в процессе реакции не происходит отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт; реакция не сопровождается разрывом а-связей, напротив, число их увеличивается. Вначале реакции указаннрго типа называли реакциями «без механизма». Однако впоследствии была разработана теория, объясняющая их механизм и структурную направленность (Вудвард, Гофман и др.). Было установлено, что все они протекают через переходные состояния, близкие к циклическим. В связи с этим в настоящее время их обычно называют пврициклическими реакциями (см. разд. 1.3.2.3). Во-вторых, образование устойчивой дисперсии кол лоидных размеров при возникновении двух аморфны* фаз возможно, по представлениям Фольмера2, развитым далее Ребиндером и сотр.3, в тех случаях, когда поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела об разевавшихся фаз очень мало. Это может иметь место в областях, близких к критической температуре совместимости полимера с растворяющей смесью, где составы сосуществующих фаз, как это видно из рис. 75, очень близки (ср. АС4 при АГ = ГК—Т\ и ДС2 при А71 = ГК—Tz) Согласно расчетам4 при поверхностном натяжении ниже 0,1 дин/см минимумом свободной энергии обладают именно дисперсии с размером частиц порядка 10~6 см (100 А), причем повышение свободной энергии в резуль тате эмульгирования одной из фаз компенсируется воз растанием энтропии системы. Естественно, что условие термодинамической стабильности подобных эмульсий нарушается, когда система, как это обычно бывает во многих реальных случаях, выходит за пределы узкой области околокритических температур. В свободно-радикальной аддитивной полимеризации большинство доступных мономеров растворимы в углеводородах и редко, как например, в случае получения дисперсии поли(уреидоэтил)-винилового эфира [29], приходится использовать эмульсию мономера для последующей полимеризации в дисперсии. При поликонденсации, однако, часто используют реагенты, нерастворимые в алифатических углеводородах, и поэтому для проведения дисперсионного процесса необходимо применять эмульсии или дисперсии одного или более реагентов. Очевидно, что в таких случаях используемый привитой сополимер должен быть подобран так, чтобы он мог обеспечивать образование устойчивой эмульсии или дисперсии реагентов, а также действовать как стабилизатор для полимера, образующегося в ходе поликонденсации. (218)? Ясно, что пытаться решить эту задачу с использованием карбонилсодержащих реагентов — дело явно безнадежное, ибо карбонильная группа в силу присущей ей поляризации с — О нсспособпа стабилизировать положительный заряд па соседнем атоме углерода. Тем не менее реагенты, эквивалентные сиптону 218, удалось также создать,'перейдя к тиопроизводным кислот 56 типа дитиокетенацеталей 219. Эти соединения «охотно» реагируют с карбанионпыми нуклеофилами с образованием стабильных дитиозамещенных карбапноппых интермедиатов типа 220. Реакции последних с электрофилами мы уже обсуждали (см. выше); их результатом может быть образование замещенных альдегидов 221 или кетонов 222. 4. Образование замещенных гидразонов в реакциях с различными производными гидразина: Виаимодейстиие магниевых производных галоидалкилов с пирролом было очень подробно изучено, как В. Oddn,E так и другими исследователями.s В большинстве случаев при Чцаль-нейших превращениях пирролышх магникоргяшческих соединений получаются глаиным обра:юм а-зямсщенные пнрролы и лишь иногда образуются в качестве побочных продуктов N-замещенные соединении. Поэтому могло бы казаться, что алкнл-магнийорганические соединения вступают во взаимодействие с реакцнонносгтособным углеродным атомом а-положеиил. При этом возможно образование замещенных у азота пирролов, вследствие перехода радикала мзгннк от к-метиноииго углерода к атоиу ааота. На самом же деле реакция проходит в обратном порядке, т. е. в первую очередь происходит реакция с имигшой группой с образованием соли н:юта О), которая может вторично изомери-зоваться ц таутомернут форму (И), как это показывают следующие формули: Б. Образование замещенных хинонов и гидрохинонов 214 В. Реакции хитонов, обусловленные наличием карбонильных Б. Образование замещенных хинонов и гидрохинонов Карбениевые ионы с зр-гнбридизоваппым катионным углеродом •имеют большую энергию вследствие большей электроотр штательности, связанной с увеличением s-характера. Установлено, что по устойчивости винильный катион СН3=СН+ находится между этильным и метальным катионами. Показано промежуточное образование замещенных виниль-ных катионов в реакциях сольволиза, но до сих пор еще не удалось непосредственно наблюдать их методом ЯМР [47]. ТаВлици VIU ОБРАЗОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ гллоидпых АЛКИЛОВ или ПРОЛУКТОП их РАЗЛОЖЕНИЯ из ЗАМЕШЕННЫХ кислотой. Образование замещенных тиофенов происходит в результате раскрытия Реакция. Образование замещенных мочевин из цианата и гидрохло- При циклизации 3-циано-2-(Ь)-бензил-2-цианоэтш1)аминопиридина в 4-амино-1-бензил-3-циано-1,2-дигидро-1,8-нафтиридин происходит дезамини-рование первого [3U6]. Возможно образование замещенных 4-амино-3,6-дигидро-2(1Н)пиридонов из кетен-5,5-ацеталей и гидразидов циануксусной кислоты [307]. Ы-2-(цианофенил)-2-аминопропенилтрифенилфосфонийбро- Нуклеофильные реагенты могут вызывать расщепление цикла, которое происходит после первичного отщепления протона (схема 203). Подобным образом ведут себя и 1,2,3-селенадиазолы (схема 204), причем промежуточное образование замещенных этинилсе-ленид-ионов можно доказать, идентифицировав их в виде солей (действие этоксида калия в диоксане), которые далее можно превратить в диселенафульвены [161].  Образовавшейся суспензии Образовавшегося комплекса Образовавшиеся кристаллы Образовавшуюся суспензию Образуется ароматический Образуется бесцветный Образуется циклический Оттитровывают раствором Образуется гидроперекись |
- |
Навигация