Термины, связанные с цементом. Образование значительных

Главная --> Справочник терминов

Образование значительных Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии: образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации:

Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги.

Af = 60 000 г/моль; К„ = 6,4 нм; а = 4,4 нм. А —область упругой деформации; В, — возможно образование зародышей пустот в местах недостаточного проникновения молекулярных клубков / и 2; штриховкой отмечены области сильного межмолекулярного взаимодействия и передачи напряжений на соседние молекулярные клубки 3; В2 — фибриллы, состоящие из взаимопроникающих молекулярных клубков 3; если их реакция достаточной амплитуды, то образование зародышей пустот продолжается в соседних местах (между молекулярными клубками 4 и 5).

В свете полученных данных вполне объяснимы результаты, опубликованные Кантцем [38], Кларком [39] и другими авторами, исследовавшими кристаллическую структуру полимеров, перерабатывавшихся литьем под давлением. В поверхностном слое молекулярные цепи, вытянутые в направлении продольного течения, образуют зародыши кристаллизации, на которых растут ламели в плоскости, перпендикулярной направлению потока. В слое, лежащем непосредственно под поверхностным, продолжается образование зародышей кристаллизации, но растущие здесь ламели перпендикулярны поверхности формы и по отношению к направлению течения ориентированы случайным образом. Морфология образующейся при этом структуры определяется, по-видимому, совместным влиянием ориентации за счет сдвигового течения и значительного перепада температуры. Напомним, что как сдвиговое течение, так и растяжение расплава способны привести к значительной ориентации цепей, вызывающей зародышеобразование (см. разд. 3.6). В центре изделия наблюдается сферолитная морфология, характеризующаяся отсут-

Кристаллизация полимеров протекает по механизму, в основном сходному с механизмом кристаллизации низкомолекулярных веществ. Процесс включает две стадии — образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и рост кристаллов.

Различают гомогенное и гетерогенное образование зародышей. В первом случае образование частиц новой .фазы инициируется

Органические вещества очень склонны к образованию пересыщенных растворов. При внесении затравки — кристалла того же самого или изоморфного ему соединения — пересыщение обычно ликвидируется. Трение стеклянной палочкой о стенку сосуда также вызывает образование зародышей, иа которых и происходит кристаллизация.

При отгонке растворителя твердые органические вещества при температурах ниже точек плавления часто тоже выделяются в виде маслянистых жидкостей. Иногда их кристаллизацию удается 'вызвать только с очень большим трудом. Образование зародышей и рост кристаллов зависят от температуры в различной степени Согласно правилу Таммана, скорость образования зародышей максимальна примерно при 100°С, а скорость кристаллизации —при температурах на 20—50 °С ниже точек плавления (рис, 40).

Часто образование зародышей кристаллов и кристаллизацию задерживают гомогенные примеси, К замедлению кристаллизации может, в частности, привести смазка для шлифов, увлеченная с веществом или раствором, поэтому смазку на шлифы следует наносить очень тонким слоем, а в некоторых случаях шлифы лучше вообще ие смазывать.

В момент кристаллизации происходят два отдельных процесса: образование зародышей новой фазы и дальнейший рост уже существующих зародышей. Образование зародышей является первичным актом нуклеации,

Механизм кристаллизации полимеров аналогичен механизму кристаллизации низкомолекулярных веществ. Он включает два этапа: образование зародышей кристаллизации (их называют также ядрами) н рост кристалла на этих зародышах.

Содержание сырого бензола в насыщенном масле невелико (2,0—2,5%), а в результате десорбции его нужно уменьшить до 0.1—0,2%. Это возможно при температуре десорбции, близкой к температуре кипения сорбента. В традиционной схеме (рис. 22) насыщенное масло перед десорбцией подогревается паром до 140 °С, и в десорбер подается острый пар в количестве 2—3 т на 1 т десорбируемого сырого бензола. Выбор такой температуры определяется параметрами наиболее доступного греющего пара давлением 0,5—0,6 МПа. Недостатком схемы является большой расход пара и образование значительных объемов сточных вод, содержащих бензол, цианиды и роданиды аммония [25].

Образующиеся при сульфировании нафталина сульфокислоты частично остаются в отработанной кислоте, содержание органических примесей в которой составляет *»60 г (в 1 дм3). Кроме того, сульфокислоты растворяются в промывных водах, где их содержание достигает 60% [23]. Таким образом, недостатком сернокислотной очистки оказывается образование значительных количеств нафталинсульфокислот, утилизация которых практически невозможна. Многочисленные патентные разработки, предполагающие их использование для «получения нафтолов, изомеризацию 1-нафталинсульфок.ислоты (составляющей большую часть образующихся сульфокислот) в 2-нафталинсульфокислоту и далее

Вторым следствием снижения температуры реакции является образование значительных количеств перекисей в результате дальнейшего превращения перекисного радикала R02 двумя конкурирующими путями — его распадом с образованием альдегидов и спиртов и его взаимодействием с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. Как было уже приведено выше (см. стр. 110—112), если принять, что распад радикала R02 включает в себя стадию изомеризации, то энергия активации этого мономолекулярного превращения составляет около 20—22 ккал/молъ. Энергия же активации бимолекулярного взаимодействия R02 с углеводородом (с образованием алкилгидроперекиси) не превышает, согласно современным данным, 5—8 ккал/молъ.

Ароматические соединения с заместите л ями, облегчающими электрофпльное замощение, можно иоддроватъ в ядро с помощью иода и Н3О2. Для получения относительно чистого 2,4,6-трииодфенола с хорошим выходом Б раствор фенола и иода в этиловом (55° С) или в метиловом (45° С) спирте медленно приливают »т каплям при энергичном перемешивании 3,5—4 моль 30%-нОй перекиси водорода [475]. Недостатком этого способа является возможность бурно протекающей реакции разложения перекиси. Опасность взрыва может быть сильно уменьшена добавленном небольшого количества двуокиси марганца [467], В присутствии следов других тяжелых металлов возможно образование значительных количеств (30—40%) тетраиодзамещен- -аьи фенолов.

П^и растяжении образцов полимеров до разрыва или почти до разрыва наблюдается образование значительных трещин, не «зале-

В.некоторых случаях бывает желательно получать галогенпро-изводиые через эфиры сульфокислот (сульфонаты). Это особенно относится к некоторым вторичным алкилгалогенидам, при получении которых под действием три- и пентагалогенидов фосфора, или тионилгалогенида на вторичные спирты наблюдаются не только низкие выходы, но и образование значительных количеств изомерных вторичных галогенпроизводных [58]. Синтез через эфиры сульфокислот из первичных и вторичных спиртов оказался предпочтительным также в ряду стероидов [59—62] и Сахаров [63]. На первой стадии спирт обычно превращают в производное метилсульфонила или тозила при взаимодействии с метан- или л-толуолсульфохло-ридом соответственно. На второй стадии применяют различные реагенты; для получения хлоридов — хлористый литий в диметил-формамиде [63] или этиловом спирте [641 и хлоргидрат пиридина в диметилформамиде [62]; для получения бромидов — 48%-ный бромистый водород [65], бромистый натрий в диметилформамиде, или диметилсульфоксиде [58], или в диэтиленгликоле [68], бромистый кальций в диметилформамиде [66], в 2-(2-этоксиэтокси)этаноле [67] и безводный бромистый магний в эфире (для ненасыщенных алкил-мезилатов с длинными цепями) [691; для получения иодидов — йодистый натрий в ацетоне [59, 70, 71], в бутаноне [60], в ацетонил-ацетоне [72] и растворе йодистого калия в воде [731; для превращения эфиров сульфокислот углеводов во фториды — гидрат фтористого калия в метиловом спирте при нагревании под давлением [74] или безводный фтористый калий в гликоле [751. Этот метод неприменим ни для превращения оптически активных спиртов в оптически активные галогензамещенныё соединения [581, пи для превращения спиртов, стерически защищенных от нуклсофилыюй атаки [661. Выхеды составляют приблизительно 60—90%. «•

Для заместителей II рода ВЗМО имеет иную симметрию, и поэтому преобладающей должна быть атака «по связи» 2-3 (5-6) с последующим образованием орто- и лгетгая-ст-комплексов (в соответствии с их термодинамической устойчивостью). Образование значительных количеств газр<я-нзомеров исключено, что подтверждается экспериментальными исследованиями (ср. 13.6.9.г).

Молнриы* соотношения. При получении моноамипопири-динов в присутствии диалкилапилинов применяют 25%-ный избыток амида натрия [16, 14]. В более ранних работах, где в качестве растворителей применялись углеводороды, отношение амида к пиридину составляло обычно 2:1, и вследствие такого большого избытка амида часто наблюдалось образование значительных количеств диаминопроиз-йодцых и продуктов конденсации. При аминировании пиридина R отсутствии растворителя рекомендуется брать такое количество амида, которое теоретически необходимо для введения желаемого числа аминогрупп [17].

rt-амшобеилойпой .кислоты с. выходом ?5% [13]. Образование Значительных количеств. у.ретана было отмечено как при конденсации смешанного ангидрида изобутилового эфира хлор-угольной кислоты и 2-а цехам идоиел аргоновой кислоты с аминами [ИЗ], так и при попытке осуществить конденсацию смешанных ангидридов пироБиноградной кислоты с эфирами аминокислот [15]. В последнем случае циклическое промежуточное соединение может изменять место атаки эфира аминокислоты по сравнению с тем Местом, которое ожидалось бы нормально. Амиды пировиноградной кислоты можно получать из кислоты и аминов, используя хлорокись фосфора \ 119] или дициклогексил-Карбодиимид [120].

Реакции присоединения инициировали перекисью трет-бутила> тогда как перекись бензоила оказалась неэффективной. Попытки вызвать реакцию фотохимическим инициированием и случае метилового эфира муравьиной кислоты также оказались неудачными; при этом произошло образование значительных количеств окиси углерода и метилового спирта.

наблюдал одновременное образование значительных количеств

Образовавшегося хлористого Образовавшийся хлористый Образовавшихся радикалов Оттягивающие электроны Образуется бензальдегид Образуется бициклический Образуется диэтиловый Образуется достаточно Образуется хлорангидрид