Главная --> Справочник терминов


Образовании активированного Боковую трубку колбы-приемника присоединяют к поглотительной склянке с концентрированным раствором едкого натра (для поглощения акролеина, который иногда может образоваться при проведении этой реакции). Прибор устанавливают в вытяжном шкафу. К реакционной смеси добавляют несколько кусочков пористой глины и быстро нагревают колбу на пламени-" горелки до 195°, причем отгоняется небольшое количество предгсига (при медленном нагревании происходит осмоление вещества и образование значительного количества акролеина, что сильно снижает выход аллилового спирта). Предгон -содержит значительное количество муравьиной кислоты. Нагревание и отгонку дистиллйта продолжают до достижения температуры 260°, когда начинается разложение вещества с выделением белого дыма. Основная реакция проходит при температуре 225—235°. Дистиллят, отгоняющийся в температурном интервале 195— 260° (около 75 мл), собирают отдельно. Затем реакционную массу охлаждают до температуры 100—125°, добавляют к ней еще 50 г муравьиной кислоты и снова нагревают при температуре 195—260°; собирают 50 мл дистиллята. Эту операцию повторяют в третий раз, вновь добавляя 50 мл муравьиной кислоты, и собирают около 35 мл дистиллята, отгоняющегося в температурном интервале 195—260°. При этом глицерин используется полностью, и дальнейшее добавление муравьиной кислоты излишне.

Физические способы очистки. Сульфитный метол очистки тротила имеет весьма существенные недостатки — большие безвозвратные потерн продукта (до 10%) и образование значительного количества очень токсичной отработанной поды. Физические способы очистки тротила, основанные на перекристаллизации его из растворителя или про-мынке кристаллов растворителями, уменьшают безвозвратные потерн. Вытслснные из растворителя примеси могут быть использованы кчк пзрывчатые вещества.

При окислении первичных спиртов смесью хромовой и серной кислот наблюдается образование значительного количества побочных продуктов—альдегидов, сложных эфиров, ацеталей. При более жестких условиях окисления перечисленные побочные продукты получаются в меньших количествах, но зато образующаяся кислота частично подвергается более глубокому окислению. В некоторых случаях хорошие результаты получаются при применении азотной кислоты.

При восстановительном алкилировании аммиака простейшими кетонами (ацетон, метилэтилкетон) из-за склонности последних к сложным побочным конденсациям с аммиаком выходы первичных аминов обычно невелики (30-50 %). При алкилировании низшими альдегидами вследствие их высокой реакционной способности часто наблюдается образование значительного количества аминов более высокой, а при бис-алкилировании и более низкой степени алкилирования, а также гетероциклических соединений. В подобных случаях необходимы разумный подход к выбору методики и тщательное регулирование условий синтеза. Так, при восстановительном алкилировании аммиака двумя молями уксусного альдегида на скелетном никелевом катализаторе наряду со вторичным амином получается значительное количество первичного и третичного. Однако, если осуществить вместо одного серию таких синтезов, перенося образующийся этиламин из каждого предыдущего цикла в последующий, оказывается возможным повысить суммарный выход диэтиламина до 84 %.

При нитровании н. гептана и изооктана двуокисью азота в жидкой фазе происходило образование значительного количества продуктов окисления. В продуктах окисления гептана были найдены двуокись углерода, вода, уксусная, валериановая, капроновая и щавелевая кислоты, а также некоторое количество карбонильных соединений. В продуктах окисления изооктана обнаружены двуокись углерода, вода, триметилуксус-ная, трет.-бутилуксусная и уксусная кислоты, дикарбоновая кислота неустановленного строения и некоторое количество карбонильных соединений.

Эта реакция была 'Предметом' тщательного исследования, причем оказалось, что из л-масляного альдегида в этих условиях получается исключительно ар-ненасыщенная кислота. При действии же других конденсирующих средств основного характера. наблюдается образование значительного количества изомерной ^Т-ненасыщенной кислоты; при действии диметиланилина или триэтаноламина получается почти чистая ^-ненасыщенная кислота. Аналогично ведут себя пропионовый альдегид и изовале-риановый альдегид 10в

Другая побочная реакция, протекающая при аминиро-вании, состоит в конденсации двух молекул гетероциклического основания. При получении аминопиридинов всегда образуются дипиридилы. Так например, в качестве побочных продуктов при аминировании пиридина были выделены 2,2'-дипиридил и 4,4'-дипиридил1 а также дигидро-4,4'-ди-пиридил [17, 18, 22]. При применении в качестпе растворителей углеводородов часто наблюдается образование значительного количества этих продуктов, но при проведении; реакции в среде диалкиланилинов 'они обычно не образуются.

Так как пентаэритрит имеет промышленное значение:! то эта реакция явилась предметом специальных исследований. Конденсацию лучше всего проводить [46] с гидратом окиси кальция в водном растворе при температуре 15—УСТ, применяя избыток формальдегида против требуемого ни теории соотношения (4СПЕО : 1СНЯСНО). Удовлетворительный выход (73,5%) получается при соотношении 5:1; при меньшем количестве формальдегида имеет место [47] образование значительного количества эфира ]С{СН2ОП}3СН2]ЙО. В производственной практике обычно применяют избыток извести п 40—60% по сравнению с требуемым по вышеприведенному уравнению [48-50]; впрочем, имеется по крайней мере одно указание [51], где рекомендуется применение извести в количестве, меньшем, чем Стехжшстричсское. Описано применение иромоторон, как, например, щавелевокислой меди [52], форгламида [52] и Сахаров [53], а также применение четвертичных аммониевых оснований [54].

В случае восстановления бензальдегида [13,37] с избытком изопропилата выход бензилопого спирта составил только 55—65%, так как наряду с этим имело мест образование значительного количества бензиловпго эфира бензойной кислоты по реакции Ти щенка.

11. Указанная пропись может быть распространена и на получение других N, N'-двузамещенных амидинов*. При проведении синтеза в некоторых случаях бывает целесообразно до прибавления амина удалить хлорокись фосфора перегонкой в вакууме. Описанный метод не вполне удовлетворителен для получения Ь1,М'-диарилформ-амидинов; для синтеза последних лучше исходить из эфиров орто-муравьиной кислоты5. При получении дифенилацетамидина неизменно происходило образование значительного количества клейкого вещества в процессе разложения промежуточного N-фенилацетимидо-хлорида 6. Эта примесь затрудняет выделение синтезируемого препарата7. Дифенилацетамидин лучше всего получать по методу Сена и Рея8.

3. При использовании 4N соляной кислоты труднее регулировать кислотность раствора, вследствие чего возможно образование значительного количества хлоргидрата хиналь-липовой кислоты.

Отсутствие изотопного эффекта при нитровании дейте-рированного бензола C6De объясняется тем, что при образовании активированного комплекса, соответствующего самой медленной стадии процесса, связи С — Н или С— D почти не затрагиваются. Разрыв этих связей совершается быстро после образования переходного состояния.

Поляризуемость групп играет важную роль при атаке нуклеофильного центра. При образовании активированного комплекса должна происходить сильная деформация электронного облака нуклеофила, а это требует тем мень-

Закон скорости реакции — это экспериментально устанавливаемый факт. Из него пытаются узнать молекулярность реакции, которую можно определить как число молекул, объединяющихся для образования активированного комплекса. Если удается узнать, сколько молекул и какие именно участвуют в образовании активированного комплекса, это уже много говорит о механизме реакции. Экспериментально определяемый порядок реакции необязательно совпадает с молекулярностью. Любая реакция независимо от того, сколько стадий она включает, подчиняется только одному закону скорости, но каждая стадия механизма имеет свою собственную молекулярность. Для одностадийных реакций (идущих без образования интер-медиатов) порядок — это то же самое, что молекулярность. Одностадийная реакция первого порядка всегда мономолекулярная; одностадийная реакция второго порядка по А всегда включает две молекулы А; если реакция имеет первый порядок по А и по В, молекула А реагирует с одной молекулой В и т. д. Если реакция происходит в две или несколько стадий, порядок каждой стадии — это то же самое, что молекулярность той же стадии. Это позволяет прогнозировать закон скорости для любого предполагаемого механизма, хотя такие расчеты могут оказаться трудоемкими [21]. Если одна из стадий механизма значительно медленнее всех остальных, что встречается очень часто, то скорость реакции по существу будет такой же, как скорость самой медленной стадии, которую поэтому называют определяющей скорость, или лимитирующей стадией [22].

Величины ДЯ+ и AS* отражают структуру переходного 'состояния. Положения ядер в переходном состоянии не соответствуют их равновесным положениям в основном состоянии. Результатом является более высокая внутренняя энергия активированного комплекса по сравнению с реагентами, и эта более высокая энергия находит отражение в энтальпии активадни. Энтропию активации проще всего представить как меру порядка или беспорядка, возникающего при образовании активированного комплекса. Если поступательная, колебательная или вращательная степени свободы при продвижении к переходному состоянию теряются, тогда общая энтропия системы будет уменьшаться. Наоборот, с приобретением поступательной, колебательной или вращательной степеней свободы сопряжены положительные энтропии активации.

вероятностью встречи реагирующих молекул, причем различия в скорости отдельных возможных присоединений мономера к полимерной цепи, характеризуемые изменением энтропии при образовании активированного комплекса, не были в условиях полимеризации достаточно большими. Структура полимера обусловливалась, однако, не только способом присоединения мономера, но и присутствием способных к сополимеризации веществ, вызывающих структурирование или разветвление полимера. В настоящее время хорошо известно — и этим мы обязаны главным образом повышенным требованиям к эксперименту и чистоте веществ, применяемых при стереоспецифической полимеризации, — что некоторые примеси даже в ничтожной концентрации (порядка нескольких частей на 1 млн.) оказывают заметное влияние на скорость и селективность реакции полимеризации и, как следствие, на структуру и свойства полимера.

Другое объяснение механизма образования КНР основывается на изложенных в разделе 4.2 представлениях о фазовом состоянии этилена в надкритической области [55]. В соответствии с этими представлениями бутильные ответвления могут возникать из активированного комплекса полимерного радикала с бимолекулой этилена наряду с элементарным актом роста, а этильные ответвления — при образовании активированного комплекса с отрывом атома водорода от третьего углеродного атома бимолекулы. Оба направления реакции показаны ниже:

Затем при образовании активированного комплекса энталь-

ление заряда при образовании активированного комплекса.

зарядами при образовании активированного комплекса, а в по-

правила: если при образовании активированного комплекса воз-

Термин «порядок реакции» следует отличать от термина «молекулярностъ реакции». Молекулярность зависит от числа частиц, участвующих в образовании активированного комплекса реакции. Реакция с молекулярностью 1 называется мономолекулярной, с молекулярностью 2 - бимолекулярной и 3 -тримолекулярной. Молекулярность реакции, в отличие от порядка реакции, определяется не из кинетических данных, а нашим представлением о механизме реакции. В то же время порядок и Молекулярность реакции могут и совпадать.

Молекулярность реакции - функция числа частиц, участвующих в образовании активированного комплекса; молекулярность определяется нашим представлением о механизме реакции, а не из кинетических данных.




Объединенные фильтраты Образовавшийся маслянистый Образовавшихся свободных Образуется аминокислота Объединенные органические Образуется бромистый Образуется диметиловый Образуется формальдегид Объектами исследования

-
Яндекс.Метрика