|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образовании циклических Однако структура (74), в которой я-электроны семициклической связи Полностью участвуют в образовании ароматической системы, а полный положительный заряд рассредоточен в основном на атомах водорода метильных групп, Не образуется: рассчитано, что энергия сопряжения кратных связей в фульвене составляет 54 кДж/моль, что несколько больше, чем в диене, но явно меньше, чем энергия сопряжения в ароматических системах. Благодаря тому, что р-электроны гетероатома участвуют в образовании ароматической системы, сами гетероатомы утрачивают некоторые характерные для них свойства. Например, фуран (14; Х = О) в отличие от тетрагидрофураиа (15; Х = О) не образует комплексные соли с 8пСЦ. Пиррол (14; X = NH) в отличие от пирролидппа (15; X=.NH) не образует с алкилга-логенидами соли четвертичных аммониевых оснований, а крайне нестойкие соли образует только с сильными кислотами Льюиса. Наконец, тиофен (14; X = S) в отличие от тетрагидротио-фена (15: X = S) не присоединяет кислород за счет неподеленных пар электронов атома серы, т. е. не образует сульфон типа (16). К ароматическим соединениям с я = 1 относится азотсодержащий аналог бензола—пиридин (5). В отличие от пиррола у пиридина неподеленная пара электронов атома азота не участвует в образовании ароматической системы, и поэтому он обладает основными свойствами. Пиридин имеет значительный дипольный момент (2,11 Д). В отличие от пиррола отрицательным концом диполя является атом азота, так как азот более электроотрицательный элемент, чем кислород. Это одна из причин, по которой пиридин значительно труднее, чем бензол, вступает в реакции с электрофильными реагентами. Энергетический выигрыш при образовании ароматической системы обусловливает повышенную устойчивость бензола по сравнению с алкенами и сопряженными нециклическими полие-нами к реакции присоединения по кратным связям, поскольку при этом должна нарушиться ароматическая система. В пиридине связи С—С имеют длину 0,139 нм (в бензоле 0,140 нм), т. е. среднее значение между длинами ординарной (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей, а длина связи С—N равна 0,134 нм, что также является средним значением между длинами связей С—N (0,147 нм) и C = N (0,128 нм). В отличие от бензола пиридин имеет значительный дипольный момент (2,26 Д), причем л-электроны смещены к атому азота, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. Вследствие этого (в отличие от пиррола) в пиридине избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме азота и неподеленная пара р-электронов атома азота не участвует в образовании ароматической системы. Так как при этом в орто- и пара-положениях по отношению к гетероатому появляется дефицит электронной плотности [формула (58)J, пиридин с трудом вступает в реакции электрофильного замещения, напоминая этим нитробензол. В отличие от фурана, в котором неподеленные пары р-электронов атома кислорода участвуют в образовании ароматической системы, тетрагидрофуран обладает всеми свойствами простых эфиров; в частности, он способен образовывать эфираты, предоставляя свои пары электронов кислотам Льюиса: Инертность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена и тем, что атом азота в нем обладает значительной основностью, так как его неподеленная пара электронов не участвует в образовании ароматической системы и не может рассредоточиться. Поэтому при действии протонных агентов (нитрование, сульфирование) он образует соли пири-диния (102), а с бромом — комплексы (103), в которых атом азота является донором электронов. Появление положительного заряда на атоме азота приводит к еще большей дезактивации ароматического кольца. Неподеленная электронная пара на атоме азота обусловливает основные свойства пиридина. Однако его основность выражена значительно слабее, чем у аминов жирного ряда. В отличие от пиррола неподеленная электронная пара атома азота не принимает участия в образовании ароматической системы. С кислотами пиридин и его гомологи легко образуют соли, которые в водных растворах сильно гидролизованы: азота участвует в образовании ароматической Jt-электронной систе- Благодаря тому, что р-электроны гетероатома участвуют в образовании ароматической системы, сами гетероатомы утрачивают некоторые характерные для них свойства. Например, фуран (14: Х = О) в отличие от тетр а гидрофура на (15; Х = О) не образует комплексные соли с ЗпСЦ. Пиррол (14; X = NH) в отличие от пирролидипа (15; X = NH) не образует с алкилга-логенидами соли четвертичных аммониевых оснований, а крайне нестойкие соли образует только с сильными кислотами Льюиса. Наконец, тиофен (14; X = S) в отличие от тетрагидротио-фена (15; X = S) не присоединяет кислород за счет неподеленных пар электронов зтомэ серы, т, е. не образует сульфон типа (16). К ароматическим соединениям с п = 1 относится азотсодержащий аналог бензола — пиридин (5). В отличие от пиррола у пиридина неподеленная пара электронов атома азота не участвует в образовании ароматической системы, и поэтому он обладает основными свойствами. Пиридин имеет значительный дипольный момент (2,1) Д). В отличие от пиррола отрицательным концом диполя является атом азота, так как азот более электроотрицательный элемент, чем кислород. Это одна из причин, по которой пиридин значительно труднее, чем бензол, вступает п реакции с электрофилышми реагентами. Подверглись также проверке старые данные об образовании «циклических продуктов» при различных реакциях бензидина: в продукте его реакции с фталевым ангидридом была обнаружена свободная первичная аминогруппа; формуле Кауфлера противоречило и отсутствие у бензидина дипольного момента. На этом основании формула Кауфлера была отброшена, бензидину придали линейную структуру, а его продукту реакции Выше (стр. 400) (было уже упомянуто об образовании циклических продуктов, являющихся производными метиламина, при взаимодействии ацетона, формальдегида и хлористого аммония. Реакция с диэтилкетоном протекает аналогично, и а результате образуется триметилпипери- Илиденпроизводные малононитрила, циануксусного эфира н других нитрилов, содержащих активную метиленовую группу, могут быть выделены и охарактеризованы. Однако, как правило, при наличии рядом .с двойной связью метиленовой группы они легко димеризуются при хранении или в условиях проведения конденсации по Кневенагелю[1, 5, 8, 57—64]. При этом следует иметь в виду, что при образовании циклических аминов с алкильным заместителем в положении 3, т.е. при использовании алифатических кетонов, необходимо считаться с возможностью изомеризации аминоциклогексадиенов в 3-илиденпроизводные аминоциклогексанов. В обще»! случае такие илиденпроизводные более стабильны. Например, димер нитрила 3-метил-2-циано-2-пентеновой кислоты имеет строение 2-амино-6-метил-1,1,3-трициано-6-этил4-этилиден-2-циклогексена [57-60]. Недавно метод ЯМР 13С стал широко использоваться для определения реакционной конформации фарнезилпирофосфата при образовании циклических сесквитерпеноидов. Этим методом можно определить как степень обогащения меткой 13С, так и константы спин-спинового взаимодействия [20, 73, 75, 76] . Соответствующие данные, полученные для некоторых сесквитерпеноидов, биосинтез Символика представления гетеродетных пептидов, т. е. пептидов, в образовании циклических связей которых участвуют не только пептидные, но и изопептидные, дисульфидные, эфирные или другие связи, обычно логически вытекает из природы аминокислот, участвующих в образовании этих связей, например: Авторы высказали предположение, что в образовании циклических соединений участвуют нитрилоксиды, н предложили рассматривать де-гидроднмер как некое молекулярное соединение альдокснма н ннтрилок-сида, которые н высвобождаются на первой стадии термического распада: Повышение температуры благоприятно сказывается на образовании циклических тримеров. Так, при замене этилового эфира, используемого в качестве растворителя, в среде которого проводится полимеризация, более высококипящим растворителем — ди-бутиловым эфиром, увеличивается доля тримеров в продуктах реакции. Из ацетонитрйла, аммиака и амида натрия при 100 °С получен продукт присоединения аммиака к нитрилу — ацетамидин, а также димер ацетонитрйла (а-иминонитрил). Из тех же реагентов при 130—145 °С продукт присоединения не был получен. При этом наряду с димером образуется тример — 6-амино-2,4-диметил-пиримидин67. Подобные закономерности наблюдаются при нагревании с амидом натрия и других нитрилов, имеющих а-метилено-вые группы68. Большую стабильность системы циклогексатриена объяснил Э. Хюккель в 1931 г. (гл. УЬ'А.З). Основываясь на результатах квантово-химических расчетов, он показал, что при образовании циклических замкнутых сопряженных систем происходит циклическая делокализация я-электронов, что дает большой выигрыш энергии (энергия делокализации). Высокая реакционная способность альдегидов выражается в образовании циклических тримеров и даже полимера (формальдегид). Легко протекает альдольное присоединение, которое в жестких условиях (концентрированная щелочь, повышенная температура) может привести к полимерным продуктам (альдегидные смолы). Авторы высказали предположение, что в образовании циклических соединений участвуют нитрилоксиды, н предложили рассматривать де-гидроднмер как некое молекулярное соединение альдокснма н ннтрилок-сида, которые н высвобождаются на первой стадии термического распада: В алифатическом ряду эта аналогия выражается в образовании циклических конфигураций, аналогичных этиленовым конфигурациям, получаемым в результате реакции mpawc-отщепления (см. стр. 501). Так, под действием щелочей mpeo-галоидгидрины образуют ifMc-эпоксиды (б), а э/шторо-галондгидрины дают транс-эпоксиды (в):  Образовавшегося комплекса Образовавшиеся кристаллы Образовавшуюся суспензию Образуется ароматический Образуется бесцветный Образуется циклический Оттитровывают раствором Образуется гидроперекись Образуется хлористый |
- |
Навигация