Главная --> Справочник терминов


Образовании химической Одним из центральных вопросов физической органической химии является природа химической связи. В подавляющем большинстве органических молекул, находящихся в невозбужденном состоянии, химические связи между атомами являются ковалентными и образуются в результате обобществления атомных орбиталей (АО). Атом углерода при образовании химических связей рассматривается как обладающий на высшем уровне четырьмя одноэлектронными АО: 2s, 2px, 2ру и 2р2. Различные варианты их объедине-

Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что энергетически выгодное распаривание электронов происходит лишь в пределах одного энергетического уровня. Поэтому получение, например, четырехвалентного кислорода, трехвалентного лития, двухвалентного гелия практически невозможно, так как затрата энергии при переходах 2р - »- 3s (кислород), Is - > 2р (литий), Is - >- 2s (гелий) настолько велика (переход на другой энергетический уровень), что не может быть компенсирована энергией, выделяющейся при образовании химических связей.

Особенно широкое распространение принцип ЭПР получил в последнее время при изучении процессов застудневания * или при образовании химических сеток — например при отверждении уже упоминавшихся в этой главе эпоксидных смол.

12. Какие из элементов II периода периодической системы Д. И. Менделеева могут при образовании химических связей возбуждаться? Приведите электронные конфигурации этих атомов в основном и возбужденном состоянии.

В современной науке представления о состоянии электронов, участвующих в образовании химических связей, получили дальнейшее развитие на основе квантовой механики. Эта сравнительно новая область физики, занимающаяся изучением законов движения микрочастиц (атомов, электронов, протонов, нейтронов и т. д.) и учитывающая, в отличие от классической механики, волновые свойства материи, связана с применением сложных математических расчетов и теоретических положений. Мы ограничимся лишь очень кратким изложением основных понятий о природе ковалентных связей в свете представлений квантовой механики.

Следовательно, электронная конфигурация валентного состояния атома Be будет Is22s2p. Таким образом, в образовании химических связей в молекуле ВеН2 участвуют четыре валентные АО: (Be2s, Ве2р иН^^иНв!,?} (индексы А и Б соответствуют разным атомам водорода). Совокупность всех АО, т.е. (Ве2л, Ве2/?, Нл1л, Нд1л) называется конфигурацией.

Затем ^оорд нужно умножить на спиновую волновую функцию @спин, что требует очень громоздких алгебраических вычислений. Суть состоит в том что необходимо из Л"электронов, участвующих в образовании химических связей в молекуле, составить N12 комбинаций путем спаривания а- и Р-СПИНОВ. Но разбиение молекулярных электронов на пары, внутри которых спариваются спины, можно осуществить многими способами. В случае ВеН2 вариантов разбиения три:

Каковы будут молекулярные орбнтали молекулы Щ? В данном случае построить орбнтали относительно просто, так как при образовании химических связей используются лишь U-AO атомов водорода, имеющие сферическую симметрию. Комбинируя на основании правил метода ВМО (разд. 2.3.4 и 2.3.5) две связывающие ст-МО двух молекул Е.2, которые имеют одинаковую симметрию (обе симметричны как относительно горизонтальной плоскости ст, так и относительно вертикальной плоскости а'), получаем для молекулы Н/ орбнтали ф] и ф2:

при образовании химических связей между молекулами

ного углового момента в результирующий момент / существенен только для изолированных атомов. Если атом, имеющими иеспаренный электрон, участвует в образовании химических: связей, то из-за электростатического взаимодействия электрона с электронными оболочками других атомов происходит замораживание орбитального углового момента электрона, и результи-

алксшгл, СО, NR3, PRs, СН2=СН2 (я-связанный этилен)', CsH5 (n-связанный циклопентадненил), С3Н5 (я-связанный аллил) и другие, являются координационно насыщенными и могут рассматриваться как соединения, также имеющие 18 электронов в валентной оболочке металла, состоящей из полностью заполненных при образовании химических связей 3d-, 4s-« 4/7-орбиталей. Те же 18 валентных электронов характерны для многих стабильных комплексов металлов 2-го и 3-го переходных рядов, у которых заполняются соответственно 4d-, 5s- и 5/> и 5d-; 6s- и 6/9-орбитали. Согласно Грину [1], число валентных электронов любого комплекса (так называемое эффективное атомное число, или ЭАЧ) может быть определено следующим образом.

Таким образом, валентность атомов определяется числом неспаренных электронов в атоме, принимающих участие в образовании химической связи (в основном или возбужденном состоянии).

Учение о дискретности химического сродства, установленная Фарадеем связь валентности с количественными закономерностями электролиза, обнаружение двух типов связи, диссоциирующей и недиссоциирующей в растворах на ионы, все это подводило многих естествоиспытателей, в том числе Максвелла, Гельмгольца, к идее квантов электричества. В 1891 г. Стони ввел термин «электрон», вычислил на основе данных электролиза его примерный элементарный заряд и предположил их важную роль в образовании химической связи.

Открытие электрона, вызвало к жизни многочисленные теории, по-новому объясняющие химическое сродство. Здесь в первую очередь следует отметить идею спаривания электронов при образовании химической связи, выдвинутую Морозовым, Штарком, Льюисом. Другим важным обобщением было представление о том, что атомы стремятся приобрести замкнутые устойчивые электронные ансамбли — октеты электронов. Наконец, сформировалось представление о ковалентной или гомеополярной связи, о различной степени ее поляризации вплоть до образования ионной, гетеро-полярной связи.

В 1916 г. В. Коссель выдвинул предположение, что при образовании химической связи происходит передача электронов от одного атома к другому; в результате образуются заряженные частицы, которые притягиваются друг к другу. Это представление правильно отразило природу ионной (гетерополярной, электровалентной) связи, характерной для большинства неорганических соединений. Однако было ясно, что в таких молекулах, как водород Н2, хлор С12, метан СН4, и в более сложных органических соединениях природа связи должна быть иной. Основы для понимания этого типа связи были заложены в работах Г. Льюиса и И. Ленгмюра (1913— 1920 гг.), указавших на особую роль октета электронов как устойчивой электронной оболочки и на возможность создания октета не только путем передачи, но и путем обобщения электронов. От этих работ ведет свое начало представление о существовании особого типа связи (ковалентной, гомеополярной), осуществляемой парой электронов. Так валентная черточка классической теории строения получила физическое истолкование. И все же перед учеными продолжали стоять вопросы: почему именно электронная пара необходима для создания ковалентной связи, почему устойчив именно октет электронов, в каком состоянии находятся связующие электроны? Поиски ответа на эти вопросы с помощью зародившейся в середине 20-х годов квантовой механики явились одним из направлений дальнейшего развития теории химической связи. Для судьбы электронных представлений в органической химии важнейшее значение имело и развитие в другом направлении: объяснение с новых позиций богатого экспериментального материала органической химии; предсказание новых, еще неизвестных экспериментальных фактов.

В соответствии с обсуждавшейся ранее.классификацией (см. 2.1), активный реагент в ароматическом нуклеофильном замещении имеет избыток электронов, который он делит с. субстратом при образовании химической связи:

Знак «плюс» означает линейную комбинацию АО I^A и !JB в фазе, а знак «минус» - в противофазе. Подобные упрощенные схемы хорошо передают симметрию и узловые свойства МО, и этого часто бывает достаточно для анализа реакционной способности молекул. Тем не менее, этн схемы не показывают, насколько изменяются размеры АО при образовании МО, т.е. насколько электроны «поджимаются» к ядрам при образовании химической связи.

5. В образовании химической связи и МО могут участвовать как чистые О, р, d,f), так и гибридные атомные орбитали (sp, pd, spd и т. д.), если образование последних понижает энергию молекулы.

Вид спектра поглощения обусловлен состоянием электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химической связи. Например, спектральные свойства органических молекул обычно систематизируют в соответствии с типом валентных электронов: электроны, образующие ординарную связь, называются а-электронами, образующие двойную связь — я-электрона-ми. Различным типам электронов свойственны различные электронные переходы, обусловливающие возникновение спектров с характерными полосами поглощения в том или ином его участке. Воздействие окружающей среды, например растворителя, также вызывает различные изменения в спектре в зависимости от типа присутствующих валентных электронов.

Как в результате развития квантовой химии изменились представления об образовании химической связи? Классическая теория

ющую я-орбиталь. Электроны неподеленных пар гетероатомов (я-электро-ны), не участвующие в образовании химической связи, занимают несвязывающую я-орбиталь. В основном состоянии все связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали заняты. При поглощении кванта излучения электроны переходят со связывающих и несвязывающих орбиталей на разрыхляющие а*- или я*-орбитали.

При образовании химической связи между двумя атомами их ядра сближаются на расстояние значительно меньшее, чем ван-дер-вааль-совы радиусы. Для атома углерода в состоянии л'р3-гибридизации ван-дер-ваальсов радиус г, " 0,18 нм, а ковалентный радиус /\ ~ 0,077 нм (см. рис. 2.4). Атомы-сферы как бы проникают друг в друга, длина химической связи становится равной сумме ковалентных радиусов. Например, длина связи между атомами углерода в алканах равна 0,154 нм, т. е. удвоенной величине ковалентного радиуса (2x0,077 нм). На рис. 2.5 приведены полусферические молекулярные модели молекул метана и этана.




Образовавшийся маслянистый Образовавшихся свободных Образуется аминокислота Объединенные органические Образуется бромистый Образуется диметиловый Образуется формальдегид Объектами исследования Образуется карбанион

-
Яндекс.Метрика