|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образовании комплексов Ферменты ускоряют биологические реакции, снижая энергию активации, не изменяя положения равновесия. Механизм их действия состоит в образовании комплекса фермента с субстратом, который вступает в реакцию, после чего комплекс распадается с образованием исходного фермента и продукта. Скорости реакций, катализируемых ферментами, зависят от активности или количества фермента, концентрации субстрата, рН и состава раствора, температуры, присутствия активаторов и ингибиторов. Ферменты ускоряют биологические реакции, снижая энергию активации, не изменяя положения равновесия. Механизм их действия состоит в образовании комплекса фермента с субстратом, который вступает в реакцию, после чего комплекс распадается с образованием исходного фермента и продукта. Скорости реакций, катализируемых ферментами, зависят от активности или количества фермента, концентрации субстрата, рН и состава раствора, температуры, присутствия активаторов и ингибиторов. Постоянство значений константы комплексообразования свидетельствует об образовании комплекса 1:1. Среди соединений, образующих комплексы с серебром и другими металлами,— бензол [35] (см., например, соединение 1) и циклооктатетраен. Если координационное число металла больше 1, в образовании комплекса участвует более одной молекулы-донора. Во многих случаях в образовании комплексов участвуют карбонилы металлов, тогда группы СО поставляют дополнительную электронную плотность. Так, устойчивым соединением является бензолхромтрикарбонил (2) [36]. Три стрелки в формуле 2 показывают, что все три связывающие орбитали ароматического цикла отдают часть своей электронной плотности металлу. Особым случаем такого типа комплексов можно считать металлоцены (разд. 2.9), хотя связь в них намного прочнее. Сильное падение электропроводности, вызываемое добавлением соединения XVIII к раствору соли меди, также свидетельствует об образовании комплекса. Здесь участвуют гидр-оксильные группы при С-2 и С-3, вращение сильно изменяется (по причинам, изложенным при обсуждении поведения соединения XVII). Левовращающий комплекс изменяет [M]D на —1990°. способных давать комплексы с катионами различных размеров. При этом особое внимание исследователи уделяли вопросам эффективности и селективности комплексообразования, В связи с этим заслуживает упоминания чрезвычайно простой и надежный экспериментальный тест для опенки ком-плексообразующей способности различных лигандов рассматриваемого типа, выполняемый следующим образом. К двухфазной системе, состоящей из водного раствора соли некоторого катиона с окрашенным органическим анионом (обычно это пикрат) и органического растворителя типа метилен-хлорида, прибавляют небольшое количество испытуемого комплексона. Появление характерной окраски аниона в органической фазе свидетельствует об образовании комплекса, экстрагирующегося из водной фазы вместе с окрашенным противоионом, а интенсивность окраски, измеренная спектро-фотометрически, позволяет оценить эффективность комплексообразования (измерить константу равновесия). Такая простая, пробирочная проба, дающая возможность очень быстро составить представление и об эффективности исследуемого комплексона, и о его селективности по отношению к рахтичным катионам, сыграла большую роль в ускорении и значительном прогрессе исследований по разработке новых коронандол, Концентрация CuGl снижается также при образовании комплекса с CuQ1 НС1. Присутствие CuCI2 так снльно тормозит реакции 4 и 5, что можно обойтись очез малым количеством Cud (0,01 моль CuGI на \ моль диазороединения вместо обьиз применяемых 0,1—0,2 -ноль) [1134]. Каталитическое действие только CuCl2 общ няется [1136] промежуточным восстановлением части CuGla. способных давать комплексы с катионами различных размеров. При этом особое внимание исследователи уделяли вопросам эффективности и селективности комплексообразопания. В связи с этим заслуживает упоминания чрезвычайно простой и надежный экспериментальный тест для опенки ком-плексообразующей способности различных лигандов рассматриваемого типа, выполняемый следующим образом. К двухфазной системе, состоящей из водного раствора соли некоторого катиона с окрашенным органическим анионом (обычно это пикрат) и органического растворителя типа метилен-хлорида, прибавляют небольшое количество испытуемого комплексона. Появление характерной окраски аниона в органической фазе свидетельствует об образовании комплекса, экстрагирующегося из водной фазы вместе с окрашенным противоионом, а интенсивность окраски, измеренная спектро-фотометрически, позволяет оценить эффективность комплексообразования (измерить константу равновесия). Такая простая, пробирочная проба, дающая возможность очень быстро составить представление и об эффективности исследуемого комплексона, и о его селективности по отношению к различным катионам, сыграла большую роль в ускорении и значительном прогрессе исследований по разработке новых коронандов. Возмущение молекулярных орбиталей при образовании комплекса Д~^А совершенно аналогично возмущению атомных орбиталей при образовании молекулы из атомов. Аналогично тому, как молекулярные орбитали представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей, орбитали комплекса Д~^А являются линейной комбинацией взаимодействующих орбиталей молекул Д и А. выраженный rf-характер (%з, 16, Jj, Xs)s но одна из них (%g) обладает заметно повышенной энергией. Вряд ли можно ожидать, что эта орбиталь будет заселена, и, следовательно, плоские квадратные комплексы ML4 должы быть 16-электронными. Тригональный комплекс МЬз будет также иметь несвязываюшую /?-орбиталь металла (XI), и поэтому стабильный комплекс должен быть 1 6-электронным. Это можно пояснить следующим образом. Поскольку одна из /?-орбиталей не может комбинироваться с какой-либо из орбиталей ансамбля Ьз, в образовании комплекса участвует лишь 8 АО металла. Три орбитали будут связывающими, три разрыхляющими, а 8-3 (но не 9-3), т.е. пять орбиталей будут несвязывающими. Таким образом, суммарное число орбиталей с низкой и средней энергией будет всего 8, а на них может разместиться только 16 электронов. Линейный комплекс ML,2 имеет две несвязывающие р-АО (XII), т.е. должен быть 14-электронным (семь орбиталей металла с двумя орбиталями лигандов должны дать две связывающие, две разрыхляющие и 7-2=5 несвязыьшающих МО). В практической работе всегда нужно помнить, что донорные орбитали лигандов должны "найти" у атома металла орбитали, с которыми оин могут перекрываться. В противном случае донорные орбитали не будут участвовать в образовании комплекса. Ацетиленовый лиганд имеет две ортогональные тг-орбитали. Из них образуются шесть групповых орбиталей ансамбля (С2Н2)з, три из которых по отношению к атому вольфрама являются "радиальными" (XVII), а три другие - тангенциальными (XVIII). На этих шести орбиталях располагаются 12 электронов. Пять из шести групповых орбиталей (С2Н2)з могут найти подходящие им по симметрии s-, р- или rf-орбитали металла, и поэтому участвуют в связывании. Но орбиталь XIX по симметрии не подходит под пару ин к одной из р- или е/-орбиталей металла (она могла бы перекрываться только с орбиталью /-симметрии, т.е. в комплексах лантанидов эта орбиталь участвовала бы в связывании ацетилеив с металлом). Схематически это изображено на приведенных ниже диаграммах, где показан вид комплекса XVI сверху, со стороны СО. Процесс хемосорбции водноаммиачным раствором ацетата одновалентной меди нашел широкое промышленное применение для выделения 1,3-бутадиена из фракций С4 дегидрирования бутана и бутенов [35 — 39]. Механизм селективного действия указанного медноаммиачного хемосорбционного раствора основан на образовании комплексов непредельных углеводородов с ионами Си+, например: что хлорид алюминия координируется не по атому хлора, а по атому кислорода, образуя комплекс (76). Этот комплекс энергетически выгоден, так как в нем имеется возможность дополнительного рассредоточения положительного заряда, возникающего на атоме углерода, в результате участия неподеленных пар электронов атома хлора. Факт координации хлорида алюминия по атому кислорода ацильной группы подтверждается и спектроскопическим методом. При образовании комплексов хлорида алюминия с ацилхлоридами полоса поглощения в УФ-спектре, как и при взаимодействии с кетонами, сдвигается в более длинноволновую область. Среди соединений, образующих комплексы с серебром и другими металлами,— бензол [35] (см., например, соединение 1) и циклооктатетраен. Если координационное число металла больше 1, в образовании комплекса участвует более одной молекулы-донора. Во многих случаях в образовании комплексов участвуют карбонилы металлов, тогда группы СО поставляют дополнительную электронную плотность. Так, устойчивым соединением является бензолхромтрикарбонил (2) [36]. Три стрелки в формуле 2 показывают, что все три связывающие орбитали ароматического цикла отдают часть своей электронной плотности металлу. Особым случаем такого типа комплексов можно считать металлоцены (разд. 2.9), хотя связь в них намного прочнее. ми словами, при образовании комплексов с этими катионами кислотность системы возрастает на 6—7 порядков. Прибавление К+, Mg2+ или Са2+ не оказывает заметного влияния на рА» соединения 261. Таким образом, заметное изменение цвета легко происходит, когда 261 в слабощелочной среде приходит в контакт со следовыми количествами Na+ или Li+, способными к образованию комплекса, в то время как ионы К+ никакого влияния на цвет раствора не оказывают. Чувствительность этой цветной реакции поразительна: она позволяет обнаружить катионы первых двух щелочных металлов при концентрациях вплоть до 10~8 М в присутствии других катионов. Это означает, что растворы с концентрацией натриевых солей даже 5 • 10~5 мг/л оказываются слишком грязными для использования этого реагента. Такая чувствительность создает довольно необычные трудности при работе с 261. Обычные органические растворители, в том числе CHCL3 или СН2С12, хранившиеся в стеклянных сосудах, могут, как оказалось, содержать достаточно ионов натрия для того, чтобы изменять цвет добавляемых к ним следовых количеств 261. Поэтому приходилось принимать специальные меры предосторожности при работе с этим сферандом, направленные на устранение подобных загрязнений из растворителей и реагентов (между прочим, кому бы раньше могло придти в голову, что хлороформ нужно очищать от примеси... натрия?!), а все операции выполнять только в кварцевой, полипропиленовой или тефлоно-вой аппаратуре. Очевидно, насколько важным может быть такой сверхчувствительный и строго селективный реагент для аналитической химии. Вот прямой практический результат молекулярного дизайна! ми словами, при образовании комплексов с этими катионами кислотность системы возрастает на 6—7 порядков. Прибавление К+, Mg2* или Са2+ не оказывает заметного влияния на рЛа соединения 261. Таким образом, заметное изменение цвета легко происходит, когда 261 в слабощелочной среде приходит в контакт со следовыми количествами Na+ или Li+, способными к образованию комплекса, в то время как ионы К+ никакого влияния на цвет раствора не оказывают. Чувствительность этой цветной реакции поразительна: она позволяет обнаружить катионы первых двух щелочных металлов при концентрациях вплоть до 10~8 М в присутствии других катионов. Это означает, что растворы с концентрацией натриевых солей даже 5 • 10~5 мг/л оказываются слишком грязными для использования этого реагента. Такая чувствительность создает довольно необычные трудности при работе с 261. Обычные органические растворители, в том числе СНС13 или СН2С12, хранившиеся в стеклянных сосудах, могут, как оказалось, содержать достаточно ионов натрия для того, чтобы изменять цвет добавляемых к ним следовых количеств 261. Поэтому приходилось принимать специальные меры предосторожности при работе с этим сферандом, направленные на устранение подобных загрязнений из растворителей и реагентов (между прочим, кому бы раньше могло придти в голову, что хлороформ нужно очищать от примеси... натрия?!), а все операции выполнять только в кварцевой, полипропиленовой или тефлоно-вой аппаратуре. Очевидно, насколько важным может быть такой сверхчувствительный и строго селективный реагент для аналитической химии. Вот прямой практический результат молекулярного дизайна! Амбидентный характер сульфоксидов проявляется и при образовании комплексов с катионами переходных и непереходных металлов. Мягкие катионы Pt+2, Hg+2, Ag+1, Pd+2 и другие координируются по атому серы, жесткие катионы щелочных, щелочноземельных металлов, А1 + и др. - по кислороду. Возможная роль комплексов, в которых происходит перенос заряда, типа предложенных для объяснения реакции Дильса — Альдера [40] в качестве промежуточных соединений при образовании цйклобутановых производных в результате реакции циклоприсоединения, отнюдь не ясна. Тетрафторэтилен и вещества ему подобные вряд ли могут одинаково хорошо служить как донором, так и.акцептором при образовании комплексов, в которых происходит перенос заряда. Тем не менее такие вещества могут гладко димеризоваться с Образованием циклобу-тановых производных. На этом основании, по-видимому, лучше всего прийти к выводу, что образование промежуточных соединений, в которых происходит перенос заряда, не следует рассматривать в качестве необходимого условия для реакции цик-лолрисоединения. Однако, как это уже было сказано выше, те-трафторэтилен и бутадиен вступают в реакцию друг с другом легче, чем каждый из них димеризуется. Этот факт указывает Eia то, что взаимная поляризация -{или что-то похожее на пере-ЕГОС заряда) способствует стабилизации переходного состояния в реакции циклоприсоединения независимо от того, каковы детали механизма этой реакции. Краун-эфирный фрагмент в молекуле фотохромного соединения может приводить к значительному изменению его спектральных и фотохимических свойств при образовании комплексов с катионами металлов. В работе 21 представлена краунсодержащая система 32, способная к фотоацилотропной N—Ю перегруппировке. N-ацетилзамещенное соединение 32 получено действием ацетилхлорида в присутствии избытка триэтиламина на аминови-нилкетон, являющийся продуктом конденсации 3-гидрокси- в тетраэдре азота при образовании комплексов означает пе- В образовании комплексов флуоресцеин-комплексона соста- изменения при образовании комплексов в водных растворах  Образовавшиеся кристаллы Образовавшуюся суспензию Образуется ароматический Образуется бесцветный Образуется циклический Оттитровывают раствором Образуется гидроперекись Образуется хлористый Образуется карбониевый |
- |
Навигация