Главная --> Справочник терминов


Отсутствии катализатора идентифицировать по кинетике. Для него характерно отсутствие зависимости скорости реакции от концентрации ароматического соединения.

Доказательством участия диполей в качестве иитермеднатов является отсутствие зависимости скорости реакций от концентрации диполяро-фила, т. е. результат, согласующийся с тем, что скорость реакции определяет стадия раскрытия кольца. Реакция раскрытия кольца наиболее легко протекает у азиридшюв, имеющих эле-ктр оно акцепторный заместитель, необходимый для стабилизации кар батю о но го цептр'а диполя, Циклопропаповы также способны к реакциям ци клоп рисеед и нения различного типа. Предполагается, что а реакциях участвуют д^поишрные частицы, образующиеся при обратном раскрытии цикл опрот а нового кольца [251:

Перегруппировку 1,5-диенов по схеме [3,3]-снгматропной реакцн называют перегрупшро&кой К.оуяа [58, 59). Эта реакция рассмотрен в разд. 10,2 кн. 1, где особенно обращалось внимание на вырождении перегруппировки, в результате которых реагент и продукт структура идентичны. Отсутствие зависимости скорости реакции от полярност растворителя и параметры активации согласуются с выводом, что реа* дня проходит по согласованному мономолекулярному механизму [60]

отсутствие зависимости скорости реакций от концентрации даполяро-

идентичны. Отсутствие зависимости скорости реакции от полярности

На этой диаграмме каждой из четырех выделенных областей отвечают определенные зависимости (или отсутствие зависимости) размеров клубка , осмотического давления я и корреляционной длины ? от я, с и т (табл. IV. 1).

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом X". Так, перегруппировка камфенгидррхлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг ность [79].

Доказательством участия дшюлей в качестве иитермедиатов является отсутствие зависимости скорости реакций от концентрации даполяро-филз, т. е. результат, согласующийся с тем, что скорость реакции определяет стадия раскрытия кольца. Реакция раскрытия кольца наиболее легко протекает у азиридщюв, имеющих электр оно акцепторный эаме^ ститель, необходимый для стабилизации карбашгоннош цептр'а диполя, Циклопропагтоны также способны к реакциям циклопрт-оеднпеш-гя различного типа. Предполагается, что а реакциях j паству ют дцпоишоные частицы, образующиеся при обратном раскрытии циклопршшыового кольца [251 :

Перегруппировку 1,5-диенов по схеме [3,3]-снгматропной реакции называют перегруппировкой К.оупа [58, 59]. Эта реакция рассмотрена в разд. 10,2 кн. 1, где особенно обращалось внимание на вырожденные перегруппировки, в результате которых реагент и нродукт структурно идентичны. Отсутствие зависимости скорости реакции от полярности растворителя и параметры активации согласуются с выводом, что реакция проходят по согласованному мономолекулярному механизму [60J;

Отсутствие зависимости

Доказательством участия диполей в качестве иитермецнатов является отсутствие зависимости скорости реакций от концентрации диполяро-фила, т. е. результат, согласующийся с тем, что скорость реакции определяет стадия раскрытия кольца. Реакция раскрытия кольца наиболее легко протекает у азиридщюв, имеющих элешр оно акцепторный заме-* ститель, необходимый для стабилизации кар башго иного цептр'а диполя, Циклопропагтоны также способны к реакциям цнклопрпооедипення различного типа. Предполагается, что в реакциях jчествуют- диполяоные частицы, образующиеся при обратном раскрытии циклопронанового кольца [251:

ведения реакции сульфирования, всегда образуются примерно в •равных количествах 2,6- и 2,7-дисульфокислоты [7776], а также следы 1,6- и 1,7-изомеров и оксисульфокислот. Образование ди-сульфокислот практически прекращается, когда концентрация серного ангидрида падает до 2—3%. В присутствии неорганических сульфатов образование дисульфокислот уменьшается, однако, в этом случае для введения только одной сульфогруппы требуется уже более высокая температура. В отсутствии катализатора образование 1-сульфокислоты никогда не превышает 2—3%. Изучение кинетики реакции сульфирования антрахинона [7836] показало, что энергия активации, в пределах ошибок опыта, не зависит от концентрации серной кислоты и составляет 39,5 ккал/моль. Имеются указания на то, что такое же значение имеет энергия активации газофазной реакции.

При получении антрахинондисульфокислот [779—781а, 782а, 790] в отсутствии катализатора лучше всего взять 1IX) % теоретического количества серного ангидрида в виде 40% олеума [7776] и нагревать до 190°. При этом образуется с 85%-ным выходом смесь 2,6- и 2,7-дисульфокислот в соотношении 1 : 1,15, при более же низкой температуре получается несколько больше 2,7-изомера. Другими продуктами реакции являются 1,6- и 1,7-дисульфокислоты и оксисулъфокислоты. Увеличение продолжительности реакции или содержания серного ангидрида в олеуме благоприятствует образованию оксисульфокислот. В присутствии эквивалентного количества неорганического сульфата, например сульфата натрия [7776, 791], замещение в положение 1 и образование оксисульфокислот происходит в слабой степени или совсем не имеет места.

Гольдберга сульфирование велось от 4 до 5 час. при 155—160 2,3 весовыми частями 20%-ного олеума. При дальнейшем сульфировании моносульфокислот бралось 6 частей олеума, и процесс-вели в течение 10—11 час. Во втором столбце таблицы указано, велась ли реакция в присутствии или в отсутствие сульфата ртути.. Некоторые из приведенных в табл. 23 соединений просульфиро-ваны уже раньше [799, 800], но строение образующихся суль-фокислот не было определено, нока не получили из них ди- и три-хлорантрахиноны [798], строение которых известно. Далее было* найдено, что 2-хлорантрахинон дает при сульфировании в отсутствии катализатора одну единственную моносульфокислоту, а в-присутствии ртути еще один изомер [800]. Полученную из тет-рахлорбензоилбензойной кислоты [801] предполагаемую 1,2,3, 4-тетрахлорантрахинондисульфокислоту следовало бы исследовать дополнительно, так как ни в одном другом аналогичном.. случае не удалось ввести две сульфогруппы в одно и то те бензольное кольцо антрахиноновой молекулы; так же маловероятно замыкание кольца в дисульфокислоте.

В отсутствии катализатора можно ввести хлор в боковую цепь [46]. При 160—210° получен ш-хлор-л-толуолсульфохлорид с выходом 62%. Одним из продуктов хлорирования о-толуолсульфохло-рида является сультон.

Гомологи бензола при обычной температуре и в присутствии катализатора реагируют с галогенами аналогично, образуя гало-генпроизводные с галогеном в бензольном ядре; если же вести реакцию при нагревании в отсутствии катализатора, то галоген замещает атомы водорода лишь в боковой цепи (см. стр. 353).

рости прокачивания сырья, IB .присутствии или отсутствии катализатора;

Реакция образования цпангидринов является раиновесной, причем равновесие при отсутствии катализатора устанавливается очень медленно. Каталитическим действием обладают незначительные количества щелочных реагентов., например, цианид калия UOOj, карбонат калия [101J, аммиак [102] и др. Циангкдрины являются термически нестойкими веществами и при повышь'нкой температуре разлагаются на исходные компоненты. При циан гид рдновых синтезах проводят взаимодействие карбонильного соединения с концентрированным "раствором сапидьной кислоты, а в некоторых случаях к с безводной синильной кислотой или же смесью цианидов щелочных металлов л кислот.

акцию нужно проводить в отсутствии катализатора, при на гревании и освещении реакционной смеси:

Отношение алкилбензолов к действию галоидов было детальнее всего изучено на реакциях толуола. При этом было Доказано, что при действии хлора на толуол на солнечном свету в отсутствии катализатора процесс ограничивается почти исключительно хлорированием метильной группы; в последовательном порядке образуются хлористый бензил, бензальхлорид и, наконец, бензотрихлорид. При нагревании углеводорода реакция протекает таким же образом. Поэтому использование обоих наиболее благоприятных условий реакции, именно солнечного освещения д нагревания, является наилучшим способом введения галоида в боковую цепь без замещения в ядре. Этот метод действителен не только для толуола, но, как правило, для всех алкилбензолов 43.

Обычно для получения нитро- и сульфопроизводных жирно-ароматических или ароматических эфиро'Ь пользуются теми же методами, которые применяются для получения соответствующих производных ароматических углеводородов, Бромирование и хлорирование протекает в этом случае очень легко. Даже в отсутствии катализатора можно получить моно- и дигалоидо-производные. В присутствии же переносчика галоида, например бромистого алюминия, легко замещаются все атомы водорода, находящиеся в ядре. Галоидозамещенные производные получаются также при нагревании жирноароматических эфиров •с пятигалоидными соединениями фосфора 19°.

В противоположность бромбензолу и хлорбензолу 2,4-дини-трохлорбензол и аналогичное бромпроизводное бензола легко реагируют с первичными и вторичными аминами в отсутствии катализатора. Продукты этой реакции обычно представляют кристаллические вещества и поэтому могут служить для иденти-• фикации первичных и вторичных аминов.




Образования промежуточных Образования прозрачного Образования разветвленных Образования соединения Образования стабильного Отсутствие ингибитора Образования волокнистого Образования углеводородов Образования значительных

-
Яндекс.Метрика