Главная --> Справочник терминов


Образовании ковалентной Сульфонирование. Бутадиен способен присоединять в положения 1,4 диоксид серы с образованием циклического сульфо-на, причем в образовании ковалентных связей С—S участвует меподеленная пара электронов атома серы:

из которых только 4 внешних электрона участвуют в образовании ковалентных связей.

До сих пор мы считали, что при образовании ковалентных связей перекрываются две полузаполненные атомные орбитали. Тем не менее можно представить целиком заполненную молекулярную орбиталь, образованную за счет перекрывания одной совершенно заполненной и одной вакантной атомных орбиталей. Одним из примеров такого процесса служит реакция аммиака с протоном, приводящая к образованию иона аммония:

способна использовать в образовании ковалентных связей более восьми

Сульфонироваиие. Бутадиен способен присоединять в поло ения 1,4 диоксид серы с образованием циклического сулъфо-I, причем в образовании ковалентных связей С—S участвует

Рассмотрим механизм передачи влияния магнитного поля ядра по системе ковалентных связей в углеводородном фрагменте (рис. 5.21). Ориентация спина ядра в магнитном поле сопровождается преимущественно антипараллельной ориентацией спинов электронов того же ядра, участвующих в образовании ковалентных связей. Так, на рис. 5.21 ориентация спинов ядра СА и электрона НА преимущественно антипараллельна. В соответствии с принципом Паули электроны связи НА—СА должны иметь противоположные направления спинов. Поэтому ориентация спинов ядер НА и СА (если последнее представлено магнитным изотопом 13С) будет противоположной. Согласно правилу Хунда все спины валентных электронов, принадлежащих одному и тому же атому, должны быть параллельны, поэтому ориентация спина углерода Св (если это магнитное ядро) должна быть преимущественно параллельна спину ядра НА и антипараллельна спину ядра Нв. Принято считать, что константа J имеет положительный знак, если низкому энергетическому уровню соответствует антипараллельная ориентация спинов взаимодействующих ядер, и отрицательный знак, если ему соответствует параллельная ориентация спинов. Знак константы зависит от числа связей, разделяющих магнитные ядра. Абсолютная величина КССВ также зависит от числа связей, как правило, убывая по мере его возрастания. Число связей, разделяющих ядра, принято обозначать цифровым верхним индексом при J: 1J-

Рассмотрим механизм передачи влияния магнитного поля ядра по системе ковалентных связей в углеводородном фрагменте (рис. 5.21). Ориентация спина ядра в магнитном поле сопровождается преимущественно антипараллельной ориентацией спинов электронов того же ядра, участвующих в образовании ковалентных связей. Так, на рис. 5.21 ориентация спинов ядра СА и электрона НА преимущественно антипараллельна. В соответствии с принципом Паули электроны связи НА—СА должны иметь противоположные направления спинов. Поэтому ориентация спинов ядер НА и СА (если последнее представлено магнитным изотопом 13С) будет противоположной. Согласно правилу Хунда все спины валентных электронов, принадлежащих одному и тому же атому, должны быть параллельны, поэтому ориентация спина углерода Св (если это магнитное ядро) должна быть преимущественно параллельна спину ядра НА и антипараллельна спину ядра Нв. Принято считать, что константа J имеет положительный знак, если низкому энергетическому уровню соответствует антипараллельная ориентация спинов взаимодействующих ядер, и отрицательный знак, если ему соответствует параллельная ориентация спинов. Знак константы зависит от числа связей, разделяющих магнитные ядра. Абсолютная величина КССВ также зависит от числа связей, как правило, убывая по мере его возрастания. Число связей, разделяющих ядра, принято обозначать цифровым верхним индексом при J: 1J-

в образовании ковалентных связей принимают участие как чистые (негибри-дизированные), так и смешанные (гибридные) атомные орбитали (подробнее о гибридизации АО см. в разд. 1.4). Заполнение электронами орбиталей и число валентных электронов атомов различных элементов приведены в табл. 1.5.

Атомы азота, кислорода, галогенов и ряд других атомов имеют в своих ковалентных соединениях заполненные октеты, хотя не все окружающие их электроны внешней оболочки участвуют в образовании ковалентных связей Эти электроны образуют так называемые неподеленные электронные пары (п-электроны)

Итак, при образовании ковалентных связей один из 2з-электронов невозбужденного атома углерода возбуждается (с затратой 420—630 кДж/моль) и переходит на свободную р-ор-биталь В возбужденном состоянии у атома углерода уже четыре неспаренных электрона на 2s-, 2px-, 2ру- и 2/?2-орбиталях Далее в зависимости от того, в какой фрагмент молекулы войдет этот атом углерода, происходит один из типов гибридизации (в СХ4 — sp3, в этилене — sp2, в ацетилене — sp) Энергия образования четырех связей с избытком покрывает те ~ 500 кДж/моль, которые требовались для возбуждения атома В случаях триго-нальной и дигональной гибридизации одна или соответственно две р-орбитали остаются негибридизованными и имеют вид неискаженных восьмерок Так, атом углерода в этилене имеет три тригонально гибридизованные орбитали и одну чистую р-ор-биталь, направленную перпендикулярно плоскости, в которой расположены все три sp2 орбитали (рис 16)

Итак, при образовании ковалентных связей орбитали связывающихся атомов могут взаимодействовать двояким образом Например, в молекуле водорода Н2 ls-орбитали двух атомов объединяются в одну молекулярную орбиталь так, что область максимальной электронной плотности, или область перекрывания атомных орбиталей, лежит на линии, соединяющей центры атомов (рис 17, а) Такой тип связи называется а-связью а-Связи образуют и гибридизованные орбитали Например, во фрагменте С—Н образуется а-связь между гибридизованной орбиталью углерода и ls-орбиталыо атома водорода (рис 17, б), а во фрагменте С—С — между двумя гибридизованными орби-талями (рис 17, в) а-Связь обладает большой прочностью, так как основная масса электронной плотности сосредоточена в небольшом пространстве между ядрами атомов

Ковалентная связь — наиболее распространенный тип химической связи в органической химии. Она образуется при перекрывании орбитали одного атома с орбиталью другого. Таким образом, при образовании ковалентной связи образуются устойчивые электронные оболочки (октеты) путем обобществления электронов, а не пу-

Если в образовании ковалентной углерод-углеродной связи принимают участие две или более электронных пар, то такую химическую связь называют кратной. Она может быть двойной (в случае двух пар электронов) или тройной (с участием трех-пар электронов). Кратные связи состоят из одной о-связи и одной или двух я-связей. я-Связь осуществляется негибридизированными 2р-элек-тронами (я-электронами).

В таких молекулах имеется электрический дипольный момент, т.е. они полярные. Это происходит из-за различной электроотрицательнос-ти атомов, участвующих в образовании ковалентной химической связи.

связь, а какие являются неподеленными. Неподеленные электроны (либо один, либо пара) составляют часть внешней оболочки только одного атома, а электроны, участвующие в образовании ковалентной связи между двумя атомами, являются частью внешней оболочки обоих этих атомов. Атомы элементов второго периода (В, С, N, О, F) могут максимально иметь восемь валентных электронов; обычно так и происходит, хотя известны случаи, когда число валентных электронов у элемента второго периода равно шести или семи. В тех случаях, когда возможно построение структур обоих типов, т. е. с шестью или семью электронами вокруг атома второго периода, с одной стороны, и с октетом электронов — с другой, реализуются последние структуры, так как обычно они имеют более низкую энергию. Например, этилен имеет структуру

3. Обычно для каждого атома указывают формальный заряд. При этом предполагается, что атом «обладает» всеми неспаренными электронами, но только половиной электронов, участвующих в образовании ковалентной связи. Сумма электронов, которые таким образом «принадлежат» атому, сравнима с числом электронов, «отданных» атомом. Избыток принадлежащих атому электронов обусловливает отрицательный заряд, а недостаток— положительный заряд. Сумма формальных зарядов всех атомов равна заряду целой молекулы или иона. Следует отметить, что процедура подсчета неодинакова для определения формального заряда и для определения числа валентных электронов. В обоих случаях считается, что атому принадлежат все неспаренные электроны, но при подсчете электронов внешней оболочки к атому относят оба электрона ковалентной

Другая причина относительно медленного отрыва протонов от СН-кислот—частично ковалентный характер связи углерод — литий. Обычно щелочные соли анионов, в которых заряд сосредоточен на атомах кислорода или азота, построены иоино, так что для выступления такого аниона в качестве реакционноспособного основания необходимо только изменение сольватации. Если же электроны, находящиеся на отрицательно заряженном атоме углерода металлорганического соединения, принимают участие в образовании ковалентной связи, то прежде чем металлорганический реагент сможет действовать эффективно в качестве основания, необходимо разорвать эту связь, что требует затраты некоторой энергии активации. Эта относительная медлительность проявления свойств оснований металлоорганияескими соединениями дояу-

Основание Льюиса - это молекула (или анион), которая является донором электронной пары. Как правило, в образовании ковалентной связи с другой молекулой (или катионом) принимает участие несвязывающая (неподелеиная) пара электронов основания. Другая молекула (или катион), с которой образует связь основание, является акцептором электронной пары и назьшается кислотой Льюиса. Обычно кислоты Льюиса первоначально имеют на два электрона

Карбен. Весьма реакционноспособная частица, содержащая атом углерода, имеющий только шесть валентных электронов (четыре электрона участвуют в образовании ковалентной связи и два не связаны). Карбены являются продуктом реакций а-элимини-ровання. (Карбены будут рассматриваться подробное в гл. 8.)

ти атомов, участвующих в образовании ковалентной химической связи.

Соотношение механизмов SNl и SN2 в том или ином процессе нуклеофильного замещения в ряде случаев существенно зависит от природы нукле-офила. Особенно это относится к применению амбидентных нуклеофилов. Амбидентными нуклеофилами называют нуклеофильные реагенты, имеющие не менее двух атомов, которые могут быть донорами пары электронов при образовании ковалентной связи с молекулой субстрата.

Амбидентный нуклеофил - нуклеофильный реагент, имеющий не менее двух атомов, которые могут быть донорами пары электронов при образовании ковалентной связи с молекулой субстрата.




Образовавшихся радикалов Оттягивающие электроны Образуется бензальдегид Образуется бициклический Образуется диэтиловый Образуется достаточно Образуется хлорангидрид Образуется исключительно Образуется конденсат

-
Яндекс.Метрика