|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образовании пептидной В зависимости от химической природы активных Центров, уча^ ствующих в образовании молекулярных цепей (радикал или ион), различают радикальную и ионную полимеризации. женного градиента Полака-Рибьеры, Молекулы различались длиной углеводородных радикалов (от одного до четырех углеродов). Расчеты показали независимость величины избыточных зарядов на атомах полярного ядра от длины углеводородного радикала, что позволило перенести полученные результаты на модели с более длинными цепями и, следовательно, на молекулы стеарата цинка. Геометрическая оптимизация методом AMI дала возможность выбрать две конформации с минимальной энергией, обеспечивающие наименьший стерический эффект при образовании молекулярных комплексов и соответствующие ИК-спектроскопическим данным, имеющимся в [204] (рис. 13). В то же время на термограммах образцов СтЦ, полученных при скоростях сканирования 10° С в мин и 40° С в мин, было заметно существенное влияние резкого охлаждения расплавленного образца как на форму термограммы, так и на величину АНпл (147,864 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 100,884 Дж/г для резко охлажденного расплава и сканированного при скорости 40° С в мин). Резкое уменьшение АНпл стеа-рата цинка при резком охлаждении расплава свидетельствует о том, что его кристаллизация протекает с формированием рыхлых и дефектных кристаллов, что может быть одним из определяющих факторов при образовании молекулярных комплексов в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ. Эффект синергизма бинарных систем при образовании молекулярных комплексов и новых ускорителей может усиливаться и в результате замедления миграции молекул комплексов на поверхность резиновых смесей вследствие увеличения молярного объема и более полного использования системы ускорителей по функциональному назначению. Сравнивая данные квантово-химических расчетов трех конфигураций молекулы ДФГ можно предположить, что с энергетической точки зрения наиболее вероятным является существование цис-транс- и тряноконфигураций. Следует также отметить, что транс-конфигурация молекулы характеризуется минимальными стерическими эффектами при образовании молекулярных комплексов с электрофильными компонентами, что может компенсировать некоторое уменьшение величины избыточного отрицательного заряда на нуклео-фильном центре молекулы. В бинарных системах, где одним из ускорителей является диалкилдитиокарбамат цинка или меркаптид цинка, существенную роль в образовании молекулярных комплексов играет электрофильный атом цинка. Комплексы такого типа препятствуют преждевременной вулканизации [92], а также обеспечивают более высокую скорость вулканизации по сравнению с отдельно взятыми ускорителями из-за ослабления в них связей Zn — S и S — S и облегчения взаимодействия с Ss с получением полисульфидных соединений [251]. Геометрическая оптимизация дала возможность выбрать две конформации (1) и (2) молекулы с минимальной энергией, обеспечивающие наименьший сгерический эффект при образовании молекулярных комплексов 3.6.9. Роль адсорбции на частицах оксида цинка при образовании молекулярных комплексов и новых ускорителей...175 Нуклеофильный характер нитрильной группы проявляется также при образовании молекулярных соединений с веществами, имеющими активный атом водорода" (см., например66»115*-126). Нитрилы образуют весьма сильные межмолекулярные связи с такими донорами протонов, как фенол (ДЯ = — 4 ккал/моль) ш*т и метанол (АЯ = —2 ккал/моль) т. Внутримолекулярная водородная связь между нитрильной группой и подвижным атомом водорода обычно значительно, слабее межмолекулярной связи. Данная связь осуществляется у а- и р-оксинитршюв и отличается от межмолекулярной водородной связи тем, что вследствие геометрических ограничений в ней участвует не свободная электронная пара атома азота, а я-электроны тройной связи CsssN. Межмолекулярная водородная связь практически линейна, внутримолекулярная водородная связь в указанных соединениях нелинейна 82. Условия эффективности метода ЛКАО при образовании молекулярных орбиталей. Выше в общих чертах было рассмот-рено, каким образом из АО атомов А и В образуются МО (Y = *FA ± Ув). Путем довольно несложных расчетов можно показать, что для того, чтобы комбинация Ч'д и *?в была эффективной, т. е. чтобы образовывалась реальная МО, должны выполняться следующие три условия. Глицин, являющийся простейшей нейтральной аминокислотой, был выделен Браконно из гидролизата желатины еще в 1820 г. Эта аминокислота, как и многие другие (серии, фенилаланин, /3-аланин и т. д.), имеет сладкий вкус, что отражено в ее названиях глицин и гликоколь (fXu-/u;, «гликос» — сладкий, гликоколь — сладкий из клея). В а л а н и н е, в а л и н е, лейцине и и з о л е и ц и н е атом водорода глицина замещен, соответственно, метальным, изопропильным, изобутильным или erop-бутильным остатками; изолейцин имеет асимметрический атом углерода не только в а-положении, но и в боковой цепи. В пралине а-углеродный атом и аминогруппа дополнительно соединены трехуглеродной цепью, и, таким образом, эта аминокислота является пирролидин-сс-карбоновой кислотой. При образовании пептидной связи по NH-rpynne пролина у последнего уже не остается водородного атома, способного участвовать в образовании водородных мостиков. Вследствие этого пролин и оксипролин (в последнем карбоксильная группа и гидроксил находятся в транс-положении) могут оказывать решающее влияние на конформацию полипептида, в состав которого они входят. «Ароматические аминокислоты» — фенилаланин, тирозин и триптофан — можно рассматривать как производные аланина. Относительно низкая величина р! тирозина объясняется слабокислыми свойствами фенольной гидроксильной группы. Серии и цистеин являются, соответственно, окси- и меркапто-производными аланина. Ц истин представляет собой продукт окисления цистеина, очень чувствительного к действию кислорода воздуха, особенно в нейтральных и щелочных растворах. Треонин является гомологом серина, мет и он им — метиловым эфиром гомо-цистеина (см. ниже). Это, во-первых, энергия резонанса, которая удерживает в одной плоскости группировки, участвующие в образовании пептидной связи;* при этом, по стерическим причинам, транс-форма оказывается энергетически выгоднее цис-формы: в) трипептид с таким названием может иметь две структуры в зависимости от того, какая из карбоксильных групп аспараги-новой кислоты участвовала в образовании пептидной связи. На этой схеме указаны связи, расщепляемые протеиназой. Две дополнительные амидные группы находятся у карбоксильных групп двухосновных кислот, не участвующих в образовании пептидной связи. Два цистеиновых звена в окисленном пептиде образовались при расщеплении образующей цикл дисульфидной группы цистина. Поскольку цистеин находится в обоих дипептидных фрагментах, он должен стоять р центре глутатиона. Иа двух возможных оставшихся структур А и Б предпочтение следует отдать первой, так как С-конце-вой аминокислотой дипептидного фрагмента, состоящего из глицина и цистеина, явлнется глицин. Участие v-карбоксильной группы боковой цепи глутаминовой кислоты и образовании пептидной связи— необычное явление. Глутатион — это не продукт распада белков, а биологически важный три-пептид. Настоящая глава ограничивается обзором химии смешанных ангидридов ациклических а-ациламинокислот, за исключением хорошо известных' хлорангидридов и азидов о-ациламинокис-лот, о которых уже имеется прекрасный обзор [I]. Вообще же обсуждение применения смешанных ангидридов а-ациламино-кислот будет ограничено Вопросом об образовании пептидной связи, когда эта реакция не приводит к получению полимеров, причем не будут рассматриваться иные процессы ацнлирова* нвя, кроме тех, которые приводят к образованию пептидной связи. Все обычные аминокислоты применялись в качестве ацили-рующих игентов при образовании пептидной связи с N, N'-ди-циклогсксилкарбодиимидом. Описал полный синтез окситоцина [205, 206] и гомолога тирозина [207] с применением карбоди-имидного метода н качестве единственного способа образования пептидной связи. Метод с карбодиимидом широко применялся также для синтеза АКЛТ-подобного пептида из двадцати аминокислот [208]. Синтез феноксиненициллина был осуществлен с помощью N, N'-дициклогексилк'арбодиимида с целью замкнуть р-лактамное кольцо [209]; тот же карбс-диимид был использовал для получения метилового эфира дЙметйлпирувоил-Ь-фенилала* нййа с выходом 86% [120]. принимающий участия в образовании пептидной цепи, например, в образовании пептидной связи, приводящей к появлению По числу а-аминокислотных остатков, участвующих в построении пептида, различают олигопептиды (ди-, три-, ... до декапептида) и полипептиды. Названия пептидов образуют из названий соответствующих а-аминокислот, причем аминокислоты, принимающие участие в образовании пептидной цепи за счет карбоксильной группы, получают суффикс -ил. Нагляднее строение пептидов изображается с использова» групп, участвующих в образовании пептидной связи: е-амино-группа лизина, 3- и у-карбоксильные группы аспарагиновой и глутаминовой кислот, тиольная группа цистеина. Остальные функциональные группы боковых цепей относятся к условно защищаемым, так как их участия в реакциях, приводящих к образованию пептидной связи, можно избежать, продуманно подбирая реагенты. В соответствии со степенью защиты функциональных групп боковых цепей различают тактику максимальной защиты, если при синтезе пептида защищают все боковые функциональные группы, и тактику минимальной защиты, когда защищают только безусловно защищаемые функции. В приведённом выше перечне операций, необходимых для получения тетрапептида ABCD, стадии защиты боковых функций отсутствуют; если эти стадии нееобходимы, число операций, используемых для перехода от отдельных аминокислот к пептиду, резко возрастает.  Образовавшихся свободных Образуется аминокислота Объединенные органические Образуется бромистый Образуется диметиловый Образуется формальдегид Объектами исследования Образуется карбанион Отсасыванием примечание |
- |
Навигация