|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образовании поперечных Однако при образовании переходного состояния (41) возникают значительно большие, чем при образовании переходного состояния (39), пространственные затруднения, связанные с противостоянием двух объемистых трег-бутиль-ной и этильной групп. По этой причине в образовавшемся продукте восстановления будет преобладать стереоизомер (40), а не его антипод (42). Картина существенно меняется при использовании в качестве восстановителя реактива Гриньяра (38). Казалось бы, при образовании переходного состояния в данном случае должны были бы возникать еще большие пространственные затруднения, так как в соединении (38) ^-углеродный атом связан с более объемистым erop-бутильным радикалом. Однако в данном случае у р-угле-родного атома имеются два атома водорода, способных к гидридному переходу. Вследствие этого при атаке пинаколина соединением (38) как с одной, так и с другой стороны плоской молекулы кетона возможно образование переходных состояний, свободных от пространственных затруднений, в которых гид- В данном случае в образовании переходного состояния может участвовать только одна молекула реактива Гриньяра. Природа атакующего нуклеофила Y особенно важна для реакций, протекающих по механизму 5.^2, так как нуклеофил участвует в образовании переходного состояния. Нуклеофильность зависит от многих факторов, в частности от электроотрицательности атакующего атома, поляризуемости частицы, ее эффективного объема. Так, ионы более реакционноспособны, чем соответствующие молекулы, например НО~>Н2О, RO~>ROH. Увеличение электронной плотности на реакционном центре повышает Нуклеофильность: RO~> >НО~, RS~;>HS~, RO~>RC — -О". Кроме того, чем выше поляри- Так как образование NOj идет ло обратимой реакции по крайней мере пятого порядка, то концентрация его в растворе Н\О» низкая, вследствие чего скорость янтровання сильно зависит от концентрации азотной кислоты. Поэтому, хотя выигрыш «нергян при образовании переходного комплекса дает необходимые величины: Если при образовании переходного состояния координация увеяи-чивается^ то справедливо обратное соотношение. Деформационные колебания будут испытывать увеличенное сопротивление, и будет- наблюдаться обращенный изотопный эффект. Пример (4) схемы-4.2 иллюстрирует такую реакцию. Образование циангидрина сопровождается переходом от трехкоординационного атома углерода (sp2-) к тетракоор-динационпому (sp1-) и соотношение Кц/к0 = 0,73, к выводу, что стадия, определяющая скорость реакции, заключается з образовании переходного состояния, очень похожего на промежуточный е-комплекс. Поэтому оправданно рассмотрение структуры переходного состояния как весьма близкой к интермедиату, Нуклеофил участвует в образовании переходного состояния, поэтому скорость должна зависеть как от концентрации, так и от природы нуклеофила, что резко отличает согласованную SV2 -реакцию от ионизационного механизма SV1- Принято считать, что при образовании переходного состояния .$V2-Tima несвязывающая электронная пара нуклеофильного агента смещается к атому Кинетика реакции- указывает также на участие дополнительного протона в образовании переходного состояния, определяющего скорость реакции. При замещении се-водорода на дейтерий наблюдается большой изотопный эффект; этот факт важен при решении проблемы идентификации стадии, лимитирующей скорость реакции [2]. Образующийся при этом четырехвалентный хром неустойчив; -зти частицы способны далее участвовать в окислении. Рассматривались и другие схемы реакции, и хотя этот вопрос ло-лрежнему остается объектом активных исследований, предполагают, что часть субстрата окисляется через свободнора-дикальный ннтермедиат, образующийся в результате Окисления четырехвалентным хромом [3—6]: тона в образовании переходного состояния, определяющего скорость Даже, если термомеханическая кривая имеет классический вид (см. рис. 18) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер обладает всеми тремя физическими состояниями, переходя из одного в другое при нагревании. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Определив термомеханическую кривую, лучше сперва обратить внимание на последнюю ветвь кривой. Если эта ветвь находится в интервале температур, где термическая или термоокислительная деструкция еще не про ходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимеров. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100 % при сжатии) вызвано течением, а не глубокой деструкцией полимера, необходимо параллельно сделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую кривую). Это особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600-800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют при нагревании полимера, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего процесса. Структурирование может проявляться в образовании поперечных связей между цепями полимера, в циклизации и т.д. В результате, начавшееся течение полимера будет приостановлено, и на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме площадке высоко-эластичности для линейных полимеров. Поэтому наличие такой площадки ные методы, и применяется только в тех случаях, когда известно заранее, что изучаемая двойная связь не участвует, например, в образовании поперечных связей. осадка (рис. 24). Можно полагать, что катионы участвуют в образовании поперечных связей между макромолекулами полимера. Из рис. 24 видно, что исследуемый раствор полимера имеет максимальную оптическую плотность при прибавлении 400, 1600 и 4000 миллиграмм-ионов алюминия, бария и кальция на Согласно одной из теорий [37, 38], усиливающее действие активных наполнителей, приводящее к повышению модуля и когези-онной прочности наполненных резиновых смесей, объясняется наличием на поверхности диспергированного технического углерода активных центров, участвующих в образовании поперечных связей в эластомере. Интересно использование для сшивания СКЭП некоторых полимеризующихся мономеров, которые, принимая участие в образовании поперечных связей, одновременно подвергаются полимеризации, образуя пространственную структуру типа «сетка в сетке» Ввиду того, что свободные радикалы атакуют в пер вую очередь двойные связи, которые более реакционноспособны, чем атомы водорода насыщенной цепи полимера, можно пред-потожить что первой стадией реакции будет инициирование полимеризации мономера перекисью Радикалы мономера могут рекомбинировать с макрорадикалами каучука, предотвра Щая их диспропорционирование Зисман и Бопп [18, 19] нашли, что при облучении в ядерном реакторе полиэтилен темнеет и становится более прозрачным. Модуль упругости (при 25°) сначала уменьшается, а затем при более высоких дозах увеличивается, достигая при 5-Ю18 нейтрон/см2 удвоенного (по сравнению с начальным) значения Прочность на разрыв слегка увеличивается, а затем при больших дозах несколько уменьшается, в то время как хрупкость резко возрастает и прочность на удар при 1018 нейтрон/см2 падает до нуля. Все эти изменения согласуются с предположением об образовании поперечных связей. в случае, когда 28% мономерны-х звеньев участвуют в образовании поперечных связей. При степени сшивания 1—3%, что достаточно для сильного изменения растворимости и механических свойств, степень 'кристалличности практически не изменяется. примерно согласуются между собой. Модуль упругости уменьшается при исчезновении кристаллической фазы, но увеличивается при образовании поперечных связей. В результате при комнатной температуре модуль упругости с ростом дозы сначала уменьшается (до 8 единиц реакторного излучения), а затем Джексон и Хейл [20] сообщали об образовании поперечных связей при действии "[-излучения на тройной сополимер, состоящий из этилакрилата, акрилонитрила, винилтриэтоксисилана Участие ненасыщенных групп в образовании поперечных связей по свободнорадикапыюму механизму вполне возможно [23]. Однако то, что такие непредельные полимеры, как натуральный каучук и полибутадиен, сшиваются при значениях Епс, близких к значениям этого показателя для полиэтилена, иллюстрирует отсутствие повышенной способности к сшиванию при наличии двойных связей. Выход свободных радикалов в непредельных полимерах ниже, что и приводит к некоторому снижению эффективности процессов сшивания. Опубликованы результаты исследо'вания кинетики свободнорадикальных процессов, могущих привести к образованию поперечных связей и ряду других наблюдавшихся изменений в полимере при радиационном облучении [24, 25]. Несмотря на то что подобного рода анализы весьма сложны даже при ряде упрощений и допущений, применение этих методов, дающих наиболее определенные представления о механизме процесса, должно быть полезным. О преимущественном образовании поперечных связей в полиэтилене при облучении в атомном реакторе [15, 30, 31 ] и бомбардировке быстрыми электронами [32] упоминалось в ранних работах.  Образовавшуюся суспензию Образуется ароматический Образуется бесцветный Образуется циклический Оттитровывают раствором Образуется гидроперекись Образуется хлористый Образуется карбониевый Отвечающего требованиям |
- |
Навигация