|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образовании производных Менее ясен вопрос об образовании продуктов крекинга при распаде нропильных радикалов. Энергия активации распада и. С3П7 па этилен и СН3 считалась, согласно данным Стоси [87], равной 19 ккал/молъ. Н Н. Семенов [86], однако, исходя из термохимических данных, показал, что эта реакция эндотермична на 25 ккал/молъ и что, следовательно, ее энергия активации не может быть меньше этой величины. Так как обратное присоединение СН3 к этилену требует преодоления лишь незначительного активационного барьера порядка 2—4 ккал/молъ, то энергия активации распада н. С3Н7, вероятно, составляет 27—29 ккал/молъ. Для реакции распада кзо-С3Н7 на пропилен и атом: Н энергия активации была определена Стоси [87] и оказалась равной (в полном согласии с термохимическими данными) 40 ккал/молъ. При таких значительных энергиях активации (— 30 и 40 ккал/молъ) распад пропильных радикалов в изученных температурных условиях окисления пропана (300—465°) может происходить лишь с очень малой скоростью. Это вполне подтверждается данными, В последнее время появились новые экспериментальные данные, которые подтверждают найденную в опытах Штерна разность в энергиях активации реакций, приводящих к продуктам крекинга и окисления. Так, Саттерфилд и Рид [45], обрабатывая данные свои и других авторов (Коймана, Ньюитта и Торнса, Пиза, Гарриса и Эгертона, Штерна), нашел, что эта разность в энергиях активации равна приблизительно 19 ккал/молъ. Это, несомненно, увеличивает серьезность возражения против предположения Семенова об образовании продуктов крекинга путем распада перекисных радикалов. или восстановителя участвует в образовании продуктов реакции Действие ртутной соли, невидимому, основано на промежуточном образовании продуктов присоединения. Наиболее известный ' из таких продуктов имеет состав СэН2 . HgCb и получается при пропускании ацетилена в спиртовый или водный раствор хлорной ртути при определенных условиях 148. Более или менее аналогичные продукты присоединения, хотя и не столь точно установленного состава, получаются при применении водных растворов других ртутных солей 149. Хотя многие реакции карбонильной группы можно рассматривать как основанные на промежуточном образовании продуктов присоединения, все же в настоящем разделе включено только описание реакций, в которых такие соединения являются конечными -продуктами. Прочие реакции 'будут приведены ниже. Другие системы C=N, представленные на схеме 8.2, более устойчивы к гидролизу, чем ямины. Константы равновесия при образовании продуктов во многих случаях оказываются выше даже в водных растворах. Дополнительную устойчивость можно связать с участием в де-локализации атомов, соседних с атомом азота. Такие резонансные структуры предполагают пониженную реакционную способность к пук-леофильной атаке по $р2-углеродному атому. Классической реакцией, включающей перенос электрона и декарб-окснлирование ацилоксильных радикалов, является электролиз по Коль-бе, в процессе которого от карбоксилат-аниона отрывается электрон из-за окислительного потенциала, существующего на аноде. Наибольч шая синтетическая ценность этой реакции состоит в образовании продуктов, возникающих при удвоении декарбоксилированных радикалов! С привлечением структурных тестов, основанных на использовании реагентов типа «радикальные часы» 24, установлено, что приведенные выше закономерности обусловлены проявлением дианионом 22~ двойственной реакционной способности по отношению к алкилгалогенидам. Малая селективность реакции, проявляющаяся в образовании продуктов как ипсо-, так и ортио-алкилирования в сопоставимых количе- новании данных об образовании продуктов V и VI при расщеплении и изопренового пра- Изложение теории процессов автор стремился построить на основе схемы о промежуточном образовании продуктов присоеди- Правильность теории подтверждалась всеми реакциями соединения. а также полученными при помощи воды главными продуктами расщепления: фталевой кислотой и мезоксалевым эфиром (см. вышеприведенную схему). Течение реакции через перекись вновь дает повод напомнить об образовании продуктов из карбонильных соединений, что важно знать при расщеплении сложных озонидов. Сущность этой реакции состоит и образовании производных циклогексена путем присоединения олефинов к сопряженным диенам. На примере присоединения HCN подробно исследована кинетика присоединения анионов к карбонильным соединениям, а на примере реакции с бисульфитом — стерическое влияние заместителей при атоме углерода карбонильной группы на реакцию присоединения. Имеются доказательства того, что атакующим агентом при образовании производных бисульфита з Сущность этой реакции заключается в образовании производных цикло-гексена путем присоединения олефинов к сопряженным диенам (схема 2.7). При реакции этшювщибровгшда пли триметилендиброыпда с натриймалоноиыы .^фирем при избытке диСромида можег происходить уамыцадде кольца с образовании!! производных циклопропана [300] иди циклобутана [301]: На примере присоединения HCN подробно исследована кинетика присоединения анионов к карбонильным соединениям, а на примере реакции с бисульфитом — стерическое влияние заместителей при атоме углерода карбонильной группы на реакцию присоединения. Имеются доказательства того, что атакующим агентом при образовании производных бисульфита в действительности является более сильный нуклеофил SO3~ даже в тех условиях, когда его концентрация по сравнению с концен- Сущность этой реакции заключается в образовании производных цикло-гексена путем присоединения олефинов к сопряженным диенам (схема 2.7). Один из наиболее интересных способов образования четырехчленных колец заключается в кажущемся промежуточном образовании производных циклобутадиеня [94, 95]. Так, Крите [94] показал, что соединение XLVII образуется при действии на дихлорид Смирнова-Замкова [56] XXXIII амальгамы лнтия, а Ненипеску [95] получил тем же путем соединение XLVIII. Имеют * Лгирвнл и Дагт [50] сообщили об образовании производных кумарина при конденсации резацетофеноиа с яблочной кислотой, ацетоукеусным эфиром и эфирами а-алкилавдтоуксусных кислот R присутствии серной кислоты. Дии-иые этих авторов полностью опровергнуты работами многих других исследователей, показавших, что такая конденсация не имеет места [51—53]. Реакция на азотную кислоту, дающую синюю окраску в присутствии дифениламина, также основана на образовании производных дифенохинона; при действии окислителей на дифениламин сначала •образуется тетрафенилгидразин, перегруппировывающийся в дифенилбензидин: На образовании производных фурана основан ряд цветных реакций на сахара (см. гл. 14). Поведение 3-дезоксигликозулоз в щелочной среде будет рассмотрено особо. Сущность этой реакции заключается в образовании производных цикло-гексена путем присоединения олефинов к сопряженным диенам (схема 2.7).  Оттягивающие электроны Образуется бензальдегид Образуется бициклический Образуется диэтиловый Образуется достаточно Образуется хлорангидрид Образуется исключительно Образуется конденсат Образуется ковалентная |
- |
Навигация