|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образовании соединений Рис. 3. Изменение энергии при образовании промежуточного соединения Таким образом нитрат калия участвовал в образовании промежуточного продукта нитрита, но в конце реакции вновь регенерировался. может даже полностью исчезнуть еще до появления полосы группы >C = N, характерной для продукта реакции. Это ясно свидетельствует об образовании промежуточного соединения. Исходя из этих, а также некоторых других данных, было высказано предположение, согласно которому на первой стадии процесса образования оксимов, семикарбазонов и, возможно, фе-нилгидразонов карбональное соединение атакуется нуклеофилом Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму 5^2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму Sjv'l {см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции ?2 за счет реакции EI, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции Е\ были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с обра* зованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроиз-водных по сравнению с первичными вступать в реакции Представлены доказательства в пользу как ионного, так и радикального механизмов реакции Меервейна. Ни один из этих механизмов не может объяснить всех экспериментальных данных, что привело к предположению об образовании промежуточного комплекса соли диазония, олефина и хлорида меди. Такой комплекс может разлагаться путем внутреннего переноса одного электрона36. может даже полностью исчезнуть еще до появления полосы группы >C = N, характерной для продукта реакции. Это ясно свидетельствует об образовании промежуточного соединения. Исходя из этих, а также некоторых других данных, было высказано предположение, согласно которому на первой стадии процесса образования оксимов, семикарбазонов и, возможно, фе-нилгидразонов карбональное соединение атакуется нуклеофилом Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму SN2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму SN\ (см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции ?2 за счет реакции ?1, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции ?1 были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с образованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроиз-водных по сравнению с первичными вступать в реакции Реакции, рассматриваемые в этом разделе, принадлежат к реакциям нуклёофильных замещений, как видно из приведенного общего примера! Нет оснований сомневаться в образовании промежуточного соединения I [11]. Что касается замещаемой группы Y, легкость , замещения убывает в следующем порядке: C«H5SO2O = F >' Cl =s Вг > I > OR" [12]. Действительно, в 2,4- д) Энтропии активации (в калориях на моль, отнесенных к оп-ратной температуре в Кельвинах) 5м1-реакций, как правиле, близки к нулю, так как при образовании промежуточного карбка тиона не возникает стерических затруднений (см. разд. В, 3) Дэвис предполагает у что роль ртутной соли заключается в образовании промежуточного комплекса с бензолом, который в дальнейшем окисляется, повидимому, в ртутную соль динитро-фенола; последняя при действии азотной кислоты превращается в пикриновую кислоту с :регенерацией (азотнокислой ртути. При изучении кинетики нитрования фенола азотной киадо-той в водных растворах, а также в среде эфира они нашли, что реакция каталитически ускоряется не только азотистой кислотой, как показали Мартинсен [30] и другие исследователи, но и окислами азота, и притом последними в значительно большей степени. На основании изучения электропроводности нитрующих растворов1 Клеменц и Шеллер пришли к выводу, что каталитическое действие окислов азота объясняется их участием в образовании промежуточного соединения (s-кисло-ты), которое и является ниирующим агентом (при этом реакция протекает с регенерацией NOg): 2-нитропропана и диметилмалонового эфира, или же при введении в реакцию соединения 1а с выходом около 80% получаются М-арилиденарил-метиламины (36), которые, возможно, являются интермедиатами при образовании соединений 34 35. Тафт и сотрудники приводят аналогичные данные, свидетельствующие об образовании соединений состава 1:1, состоящих, с одной стороны, из веществ общей формулы n-XC,H4F (X =NO, NO2, CN, COCH6, CF3, COCF3, SO2F, SOjjCFg), а с другой стороны, из веществ с сильно локализованным дипольным моментом; при этом по крайней мере один из компонентов не является ни хорошим донором, ни хорошим акцептором водородной связи. К веществам второй группы относятся диметилсульфоксид, ацето-нитрил, нитробензол, диметилформамид, уксусный ангидрид, пиридин, диэтилкетон и этилацетат. Константы ассоциации в грубом приближении параллельны величине локального дипольного момента наиболее сильно поляризованной группы. Спиропентаны. Моор и Уорд [2], исследовавшие образование алленов из геминальных дибромциклопропанов и алкиллитиевых реагентов (II, 282—284; V, 294—297), провели реакцию в присутствии циклогексена — агента, улавливающего промежуточные кар-бены. В случае гел-дибромпропанов, полученных из ациклических олефинов, образуются только аллены и ие наблюдается образования продуктов реакции с карбеном. Однако реакция 7,7-дибром-норкарана (1) с М. в смеси эфир — циклогексен при —80° дает спи-ропентан (2) с выходом 10% и производное бициклопропилидина [(3), выход 30%]. Моор и Уорд предположили, что промежуточными соединениями при образовании соединений (2) и (3) могут быть кар-бен (4), сильно напряженный аллеи — циклогептадиен-1,2 — или соединения, промежуточные между карбеном и алленом. По-видимому, образование спиропентанов носит общий характер; так, реакция (1) с изобутиленом (в присутствии М.) приводит к соединению (5) с переменным выходом. в то время как при образовании соединений другого типа первоначальный радикал подвергается диспропорционированию или от него отщепляется водород, образуя смесь предельных и непредельных эфиров: Следовало бы также ожидать, что присутствие поляризующей группы в дитиадиеновом кольце должно облегчать выделение серы при образовании соединений тиофенового ряда путем пиролиза. Проверка опытом это подтвердила. При нагревании 2,5-дифенил-3-нитро-1,4-дитиадиена до 135° (в случае 2,5-дифенил-1,4-дитиадиена до 190°) наблюдается бурная реакция, в результате которой образуются сера (14%), 2-нитро-3,5-дифенилтиофен (20%) и вещество еще неустановленной структуры [42]. Для объяснения такого выделения серы были рассмотрены различные резонансные формы исходного соединения: Следовало бы также ожидать, что присутствие поляризующей группы в дитиадиеновом кольце должно облегчать выделение серы при образовании соединений тиофенового ряда путем пиролиза. Проверка опытом это подтвердила. При нагревании 2,5-дифенил-3-нитро-1,4-дитиадиена до 135° (в случае 2,5-дифенил-1,4-дитиадиена до 190°) наблюдается бурная реакция, в результате которой образуются сера (14%), 2-нитро-3,5-дифенилтиофен (20%) и вещество еще неустановленной структуры [42]. Для объяснения такого выделения серы были рассмотрены различные резонансные формы исходного соединения: группы олова и свинца. При образовании соединений низших валентностей часть валентных электронов используется для усиления образовавшихся связей, что способствует дальнейшей делокализации электронов и упрочнению связей. Поэтому высокие физико-механические характеристики, достигаемые в системах на основе соединений свинца (II), связаны со значительным участием ковалентной составляющей в образовании комплексных соединений, являющихся цементирующей фазой. Для главных подгрупп системы в химии s- и р-элементов участие d- и /-электронов достаточно характерно. Это связано с возбуждением Зр-электронов при образовании соединений до Sd-состояний и Зр, Sd-гибридизацией. Движение сверху вниз в системе приводит к нарастанию координационных чисел, связанному с увеличением числа а-связей в результате все большего вхождения сначала р-, а затем d- и /-состояний в состав внешнего слоя электронов, что и меняет формулы и стехиометрию соединений. Спиропентаны. Моор и Уорд [2], исследовавшие образование алленов из геминальных дибромциклопропанов и алкиллитиевых реагентов (II, 282—284; V, 294—297), провели реакцию в присутствии циклогексена — агента, улавливающего промежуточные кар-бены. В случае гел-дибромпропанов, полученных из ациклических олефинов, образуются только аллены и ие наблюдается образования продуктов реакции с карбеном. Однако реакция 7,7-дибром-норкарана (1) с М. в смеси эфир — циклогексен при —80° дает спи-ропентан (2) с выходом 10% и производное бициклопропилидина [(3), выход 30%]. Моор и Уорд предположили, что промежуточными соединениями при образовании соединений (2) и (3) могут быть кар-бен (4), сильно напряженный аллеи — циклогептадиен-1,2 — или соединения, промежуточные между карбеном и алленом. По-видимому, образование спиропентанов носит общий характер; так, реакция (1) с изобутиленом (в присутствии М.) приводит к соединению (5) с переменным выходом. в то время как при образовании соединений другого типа первоначальный радикал подвергается диспропорционированию или от него отщепляется водород, образуя смесь предельных и непредельных эфиров: В качестве доноров электронов при образовании соединений с переносом заряда чаще всего выступают алкилбензолы, нафталин и алкшшафталины, анилины и алкиланилины  Образуется аминокислота Объединенные органические Образуется бромистый Образуется диметиловый Образуется формальдегид Объектами исследования Образуется карбанион Отсасыванием примечание Образуется кристаллическая |
- |
Навигация