Главная --> Справочник терминов


Образовании водородной Глицин, являющийся простейшей нейтральной аминокислотой, был выделен Браконно из гидролизата желатины еще в 1820 г. Эта аминокислота, как и многие другие (серии, фенилаланин, /3-аланин и т. д.), имеет сладкий вкус, что отражено в ее названиях глицин и гликоколь (fXu-/u;, «гликос» — сладкий, гликоколь — сладкий из клея). В а л а н и н е, в а л и н е, лейцине и и з о л е и ц и н е атом водорода глицина замещен, соответственно, метальным, изопропильным, изобутильным или erop-бутильным остатками; изолейцин имеет асимметрический атом углерода не только в а-положении, но и в боковой цепи. В пралине а-углеродный атом и аминогруппа дополнительно соединены трехуглеродной цепью, и, таким образом, эта аминокислота является пирролидин-сс-карбоновой кислотой. При образовании пептидной связи по NH-rpynne пролина у последнего уже не остается водородного атома, способного участвовать в образовании водородных мостиков. Вследствие этого пролин и оксипролин (в последнем карбоксильная группа и гидроксил находятся в транс-положении) могут оказывать решающее влияние на конформацию полипептида, в состав которого они входят. «Ароматические аминокислоты» — фенилаланин, тирозин и триптофан — можно рассматривать как производные аланина. Относительно низкая величина р! тирозина объясняется слабокислыми свойствами фенольной гидроксильной группы. Серии и цистеин являются, соответственно, окси- и меркапто-производными аланина. Ц истин представляет собой продукт окисления цистеина, очень чувствительного к действию кислорода воздуха, особенно в нейтральных и щелочных растворах. Треонин является гомологом серина, мет и он им — метиловым эфиром гомо-цистеина (см. ниже).

13. Некоторые из приведенных ниже соединений участвуют в образовании водородных связей, что влияет на их температуру кипения. Укажите более высококипящее вещество в каждой паре: а) СН3СООН и СН3СНО; б) СН3СН2ОН и СН3СН2СН3; в) о-НОСвН4СНО и ж-НОСвН4СНО.

Наибольшие частоты характерны для полос валентных колебаний свободных (не участвующих в образовании водородных связей) гидроксильных групп, находящихся на краю рассматриваемой области спектра при ч = 3590 — 3650 см"1. Образование ассоциатов за счет водородной связи О—Н • • • О отчетливо прослеживается в ИК-спект-ре благодаря снижению частот валентного колебания О—Н и появлению второй характерной очень широкой полосы, соответствующей сосуществующим в равновесии многочисленным различным по составу и структуре ассоциатам (рис. 1.5). Положение полос ассоции-

Наибольшие частоты характерны для полос валентных колебаний свободных (не участвующих в образовании водородных связей) гидроксильных групп, находящихся на краю рассматриваемой области спектра при v = 3590 — 3650 см"1. Образование ассоциатов за счет водородной связи О—Н ••• О отчетливо прослеживается в ИК-спект-ре благодаря снижению частот валентного колебания О—Н и появлению второй характерной очень широкой полосы, соответствующей сосуществующим в равновесии многочисленным различным по составу и структуре ассоциатам (рис. 1.5). Положение полос ассоции-

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см~'; если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см~' и расположена в области от 3500 до 3600 см~' [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии: КР-, электронная, ЯМР-спектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации.

Сходный результат получил Дашкевич [8] при изучении взаимодействия миндальной кислоты с оптически активными растворителями: асимметризующий эффект растворителя проявляется лишь при образовании водородных связей между растворителем и расщепляемым веществом.

Условно растворители разделяют на а п о л я р н ы е а п р о т о н -ные, биполярные апротонные и п р ото н н ы е растворители. К первой группе относят углеводороды, галогенпроизводные, третичные амины, сероуглерод; их диэлектрическая постоянная е меньше 15 и дипольный момент ц меньше 2 D. Биполярные апротонные растворители — N, Л/"-дизамещенные амиды кислот, диме-тилсульфоксид, сульфоны, кетоны, нитрилы, нитропроизводные имеют е > 15 и ц, > 2,5 D. Протонные растворители — вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, незамещенные амиды — являются донорами протонов при образовании водородных связей.

Протонные растворители особенно сильно сольватируют растворенные соединения. Они не только доноры протонов при образовании водородных связей, но также и акцепторы протонов за счет содержащихся в их молекулах атомов кислорода с неподеленными электронами. Поэтому протонные растворители в равной степени эффективно взаимодействуют и с катионами и с анионами", образуя вокруг них сольватные оболочки.

Так, для валентных колебаний групп ОН л NH различают колебания «сво юдных» групп, т. е. групп, не участвующих в образовании водородных связей,

Способность выступать в роли акцептора при образовании водородных связей возрастает с увеличением заряда иона, т. е. в ряду от иодида к фториду и от меркаптида к алкоголяту.

красителя оксиэтильных групп (—СН2—СН2—ОН). Тонкодисперсные частицы красителя диффундируют в волокно, и краситель фиксируется на волокне за счет водородных связей и межмолекулярных сил (силы Ван-дер-Ваальса). В образовании водородных связей участвуют эфирные группы ацетатных и полиэфирных волокон и амидные группы полиамидных волокон. Взаимодействие дисперсного красителя с полиамидным волокном можно представить схемой:

Итак, образование водородной связи обусловлено спецификой водорода как элемента, состоящего из протона и электрона. Действительно, при образовании водородной связи между молекулами воды, чем больше электрон оттянут в сторону атома ОА, связанного ко-валентно, тем сильнее протон притягивает электроны другого атома Ов, образуя с ним дополнительную связь:

15 На расстоянии, равном сумме вандерваальсовскнх радиусов, атомы притягиваются. Сильное притяжение заместителей возникает при образовании водородной связи. В этом случае образуется устойчивая конформация.

Водородные связи могут существовать в твердом состоянии, в жидкой фазе и в растворах; соединения, образующие особенно прочные водородные связи, могут сохранять их даже в газовой фазе. Например, уксусная кислота в газовой фазе при не слишком низких давлениях существует в виде димера [2]. В растворах и жидкой фазе водородные связи быстро образуются и также быстро рвутся. Так, среднее время жизни связи NH3---H2O составляет 2- 10~12 с [3]. За исключением очень сильных водородных связей [4], например FH"-F~ с энергией почти 50 ккал/моль, энергия сильных водородных связей лежит в пределах 6—8 ккал/моль; к ним относятся связь FH---F, а также связи между карбоновыми кислотами (в последнем случае указанная величина характеризует каждую связь в отдельности). Энергия таких связей, как ОН---Н и NH---H, составляет от 3 до 6 ккал/моль. В первом приближении можно сказать, что прочность водородных связей возрастает с увеличением кислотности А—Н и основности В, но эта закономерность далеко не точна [5]. Для количественной оценки силы водородной связи используют а-шкалу кислотности донора и р-шкалу основности акцептора, участвующих в образовании водородной связи [6].

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см~'; если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см~' и расположена в области от 3500 до 3600 см~' [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии: КР-, электронная, ЯМР-спектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации.

Биполярные апротонные растворители имеющие высокую диэлектрическую постоянную и большой дипольный момент, сильно сольватируют растворенное соединение. Благодаря тому, что их электронная плотность локализована на атомах кислорода (диме-тилсульфоксид, диметилформамид, Л/-метил-2-пирролидон, простые эфиры и др.), они являются активными акцепторами протона дри образовании водородной связки весьма эффективно сольватируют катионы. Анионы биполярными растворителями сольватируются слабо, особенно если они жесткие, мало поляризуемые. Соли в таких растворителях обычно диссоциируют с образованием сильно сольватированных катионов и слабо сольватированных анионов.

Результату опытов показывают, что в и ее ледов а н:н:ых стеклообразных полимерах большая часть гидроксильных групп участвует в образовании водородной связи. Это значит, что в стеклообразно!^ состоянии полимер представляет собой беспорядочную сетку.

Как и в реакции алкилирования, вторичные спиртовые группы в сахарах ацилируются быстрее первичных. Скорость ацили-рования снижается, если гидроксил участвует в образовании водородной связи. Так, бензоилирование 1,4 : 3,5-диангидро-/)-глюцита в обычных условиях межфазного катализа приводит к смеси дибензоата (12%), 5-О-бензоата (17%) и 2-0-бензоата (40%) [126]. При тозилировании метил-3,6-ангидро-а-1>-ман-нопиранозида прежде всего реакция проходит по аксиальной гидроксильной группе [126].

при образовании водородной связи; таким образом, для образования водородной связи в этом случае требуется только наличие электроотрицательного элемента, который будет служить акцептором водорода. Молекула типа фтористого водорода Н—F может быть как донором, так и акцептором протона. Вследствие этого молекулы HF образуют между собой прочные водородные связи. Необычно высокая по сравнению с другими галогеноводоро-дами температура кипения фтористого водорода (фтористый водород единственный из них кипит при комнатной температуре) подтверждает наличие; сильной межмолекулярной связи. Водородная связь настолько прочна, что HF?> существует как стабильный анион в солях типа KIIF2. Как уже указы-; валось (рис. 2-5), наличием водородных связей объясняются некоторые' физические свойства воды и частично структуры гена.

ХИМИЧЕСКИЙ ОБМЕН. Протоны, связанные с углеродом, ведут себя иначе, чем протоны, связанные с гетероатомами (например, кислородом). Важнейшие различия между ними заключаются в том, что протоны, связанные с гетероатомами, а) обмениваются между собой и б) подвержены эффектам, возникающим при образовании водородной связи. Остальную часть раздела мы посвятим этим вопросам, обратив особое внимание на обменные процессы.

который участвует в образовании водородной связи с прото-

идет об образовании водородной связи с карбонильными группами




Образуется бензальдегид Образуется бициклический Образуется диэтиловый Образуется достаточно Образуется хлорангидрид Образуется исключительно Образуется конденсат Образуется ковалентная Образуется метиловый

-
Яндекс.Метрика