Термины, связанные с цементом. Образованию этилового

Главная --> Справочник терминов

Образованию этилового Диметилмезидин (V) и диметиламинопентаметилбензол (VI) также не способны к образованию четвертичных аммониевых соединений **.

ватации и способствует образованию четвертичных аммониевых

приводит к образованию четвертичных солей 113.

образованию четвертичных солей - продуктов N-алкилирования 25. Таким образом,

1,2,5-Трифенил- (394) и 1-фенил-2,5-диметиларсолы (393; R = Me) не способны к образованию четвертичных солей и сульфидов, а при окислении пероксидом водорода дают оксиды лишь с умеренными выходами наряду с не содержащими мышьяк продуктами разложения. Однако ареолы (397; R = Me, Ph) гладко хлорируются, образуя устойчивые 1,1-дихлорпроизводные (406), а с грег-бутилгипохлоритом дают 1-грег-бутокси-1-хлорпроизводное (407) (схема 171). Дихлорпроизводные термолабильны, но неожиданно устойчивы к воде и спиртам. Бензильное производное (406; R = PhCFb) разлагается при комнатной температуре с образованием 2,5-дифенил-1-хлорарсола (408) (схема 172).

К этой гипотезе надо отнестись критически, и DOT из каких соображений: дисульфиды являются серусодержащими аналогами какодилов. Штейнкопф и Швен 214 доказали вероятность того, что реакция расщепления какодилов протекает таким образом, что в первую очередь образуются производные четырехвалентного мышьяка. Последние легче могут разорваться по месту связи между атомами мышьяка, нежели в результате дальнейших присоединений перейти в производные пятивалентного мышьяка. Так например для действия йодистого метила, приводящего к образованию четвертичных йодистого арсония и трехиодистого арсония, можно предложить следующую схему реакции:

Диметилмезидин (V) и диметиламинопентаметилбензол (VI) также не способны к образованию четвертичных аммониевых соединений и.

Третичные азетидины, не имеющие реакционноспособных функциональных групп, проявляют типичную инертность третичных аминов. Их реакции с галогеналкилами, приводящие к образованию четвертичных солей, описаны ниже в связи с получением галогенидов 1,1-диалкилазетидиния.

Взаимодействие 'азетидинов с галогеналкилами. N-Алкилазетидины являются третичными аминами и при действии йодистого метила нормальным •образом образуют иодметилаты (иодиды четвертичных оснований). Взаимодействие вторичных азетидинов с йодистым метилом также приводит к образованию четвертичных солей [6, 8, 27], вероятно, через стадию образования N-метильных соединений. Однако N-метильное соединение было выделено в реакции этого типа только в одном до некоторой степени сомнительном случае [25] (стр. 71).

Реакция 5-аминоизохинолина с йодистым метилом в неполярных растворителях протекает не по аминогруппе, а по кольцевому атому азота и приводит к образованию четвертичных солей [381]. Причиной избирательного характера этой реакции является относительная основность двух атомов азота. Если в качестве меры основности азота аминогруппы в положении & и кольцевого азота принять константы диссоциации (как оснований) анилина и изохинолина (/(основ. = 4,6• 10~10 и 2-10~9 соответственно) [388], то видно, что кольцевой азот обладает более заметно выраженными основными свойствами; естественно поэтому, что он более легко реагирует с йодистым метилом.

Соли фенантридиния. Наиболее характерным свойством фенантридина и его производных как азотсодержащих гетероциклических соединений является их способность к образованию четвертичных солей.

Действие избытка этилового спирта на диэтилсульфат при 57° приводит к образованию этилового эфира [450] аналогично соответствующей реакции диметилсульфата. При этой температуре первая этильная группа диэтилсульфата реагирует приблизительно в 10 тыс. раз быстрее, чем этильная группа этилсерной v кислоты:

Процессы брожения протекают сложными путями — через ряд промежуточных продуктов. Различные микроорганизмы вызывают определенные виды брожения; последние называются по образующимся в результате веществам. Так, брожение гексоз, вызываемое дрожжами и приводящее к образованию этилового спирта, называется спиртовым брожением и т. п.

2. Сильное разбавление реакционной смеси и постепенное добавление этилового эфира бромуксусной кислоты предотвращает побочную реакцию, ведущую к образованию этилового эфира янтарной кислоты.

Реакция а-бензшшден-т-хлорацетоуксусного эфира (СХП) со спиртовым раствором этил эта натрия, насыщенного сероводородом, приводит к образованию этилового эфира 4-кето-2-фенил-тетрагидротиофен-3-карботювои кислоты (СХШ) [120].

Другой метод превращения диэтилоных эфиров диалкилма-^оновых кислот в этиловые эфиры диалкилуксусных кислот состоит в отщеплении карбэтоксильной группы при высоких температурах. Эту реакцию легче всего осуществить путем нагревания спиртового раствора диэтшювого эфира диадкилмалоно-ЕОЙ кислоты до 250° в присутствии этилата натрия (стр. 142), В указанных условиях диэтшювый эфир диэтилмалоновой кислоты был превращен в этиловый эфир диэтилуксусной кислоты с 82%-ным выходом [180]. При нагревании эфирного раствора диэтилового эфира диэтилмалоновой кислоты с 2 грамм-атомами металлического натрия произошло выделение окиси углерода (85%) и этиловый эфир диэтилуксусной кислоты получился с выходом 46% [398]. Подобным же образом, нагревание диэтилового эфира диэтилмалоновой кислоты до 220—230° с этилатом натрия, не содержащим этилового спирта, привело к образованию этилового эфира диэтилуксусной кислоты (67%), простого эфира (8%), диэтилового эфира угольной кислоты (16%), этилена (14%), окиси углерода (25%) и этилового спирта [180]. Диэтиловый эфир угольной кислоты получился, по-видимому, из этилового спирта., образовавшегося в реакционной смеси (стр. 142).

реакцию, ведущую к образованию этилового эфира янтарной кислоты.

дорода приводит к образованию этилового эфира масляной кис-

М оно- и диацилирование кетонов этиловым эфиром щавелевой кислоты. Ацилирование ацетона этиловым эфиром щавелевой кислоты, приводящее к образованию этилового эфира ацетопиро-вйноградной кислоты [80] или диэтоксалилацетона (невыделенного) [81], и ацилирование циклогексанона этиловым эфиром щавелевой кислоты, в результате которого получается этиловый эфир циклогексанон-2-глиоксалевой кислоты [82], описаны в «Синтезах органических препаратов». Ацилироваиие метилэтилкетона этиловым эфиром щавелевой кислоты, приводящее к образованию этилового эфира пропионилпировиноградной кислоты [83], описано ниже *.

Другим примером такого гомосопряженного присоединения является реакция этилового эфира а-цианциклопропанкарбоно-вой кислоты (4) с 2 же Д., приводящая к образованию этилового эфира 2-циангексен-5-овой кислоты (5) с выходом 70%.

Подобного рода комплекс использовался в недавно осуществленном синтезе (±)-15-дезоксипростагландина EI [2]. Реакция соединения (1) с 2 мол. зкв 1-литий-гронс-октеиа-1 и 1 же тет-ракме-[иод-(три-я-бутилфосфин)-меди(1)] в эфире при 0° приводит после гидролиза защитной тетрагидропиранильной группы к образованию этилового эфира (±)-15-дезоксипростагландина Е, (2) с выходом 60%.

Реакция с этилортоформиатом приводит к образованию этилового эфира 3-этоксиметилиден-2,4-диоксо-4-пентафторфенилпировиноградной кислоты, которая под действием первичных аминов циклизуется в 1-замещенный 3-этоксалил-5,6,7,8-тетрафтор-4-хинолон [124].

Объединенные органические Образуется бромистый Образуется диметиловый Образуется формальдегид Объектами исследования Образуется карбанион Отсасыванием примечание Образуется кристаллическая Образуется муравьиная