Термины, связанные с цементом. Образованию альдегидов

Главная --> Справочник терминов

Образованию альдегидов Для неразветвленной цепи окисления парафинового углеводорода (реакции 2—6) авторы произвели объединение основных положений схем Пиза и Уббелодэ: взаимодействием алкильного радикала RCH2 с кислородом образуется перекисный радикал RCH300, а его распад приводит к образованию альдегида с числом углеродных атомов на единицу меньше, чем в исходном углеводороде, и метоксильного радикала СН30. Последний может вступить в две реакции (реакции 5 и 6) в зависимости от состава реагирующей смеси. Как было приведено выше, Пиз [20} при окислении пропана нашел, что с увеличением содержания кислорода в смеси количество образующегося метилового спирта уменьшается, а Поуп, Дикстра и Эдгар [46], работая с октано-кислородной смесью, содержащей свыше 90% кислорода, не смогли и вовсе найти спирта. Поэтому Льюис и Эльбе, кроме перехода радикала СН30 в метиловый спирт (реакция 5), предполагают еще и его окисление в СО, Н20 и ОН (реакция 6).

Второй путь распада, имеющий, вероятно, гетерогенную природу, был констатирован Гаррисом [17] на примере этил- и пропилгидропере-кисей; он приводит к образованию альдегида и воды: CU3CH2OOH —> СН3СНО + Н20,

Если окисление углеводорода, действительно, начинаясь с конца углеродной цепи, приводит к образованию альдегида и в дальнейшем имеет* место ступенчатая деградация последнего, то формальдегид может образоваться только из конечных атомов углерода. Как видно из табл. 42, на самом деле формальдегид практически с одинаковой вероятностью образуется из всех атомов углеродной цепи. Таким образом, эти опыты противоречат деградационным представлениям.

В первом случае распад по О—0-связи происходит с выбросом атома водорода и приводит к образованию еще ацетальдегида и ацетона. Как мы видели, однако, Вланделл и Скирроу [36] (см. стр. 405), окисляя бутен-2, специально искали кетоны (в том числе и ацетон), но не смогли их обнаружить. Во втором случае распад по О—0-связи должен привести к образованию альдегида и алкоксильного радикала, для которого естественней всего предположить дальнейшее превращение в соответствующий спирт. Но тогда в составе продуктов окисления как олефинов, так и парафинов, должны быть и альдегиды и спирты. Альдегиды были обнаружены при окислении углеводородов обоих этих классов. Что же касается спиртов, то относительно их образования в ходе окисления олефинов существуют противоречивые данные. Так, например, при окислении пропилена Мюллен и Скирроу [35] нашли спирты (правда, только

Алюмогидрид лития восстанавливает Н,М-дизамещенные амиды, давая амины (см. т. 4, реакцию 19-40); другим продуктом восстановления является альдегид [969]. Поддержание избытка амида способствует образованию альдегида. Иногда не удается избежать дальнейшего восстановления и вместо альдегидов получаются первичные спирты. Среди других реагентов, дающих хорошие выходы альдегидов,— (ызо-Ви)2А1Н [970], LiAlH(OBu-rper)3, LiAlH4—EtOH [971], NaAlH4 [972] и гидриды диаминоалюминия [973].

хотя и не в точности аналогичному [434]. Следует отметить, что механизм этот обратен механизму ен-реакции 15-16 (т. 3). Пи-ролитическое расщепление гомоаллиловых эфиров происходит через восьмичленное циклическое переходное состояние и приводит к образованию альдегида и двух алкенов [435].

получения пентоз и тетроз, выходы от 20 до 80% [И]. Разложение а-оксикислот может происходить и другим путем. Простое нагревание чистых кислот в атмосфере двуокиси углерода приводит к выделению окиси углерода и образованию альдегида с выходами от 57 до 96% [12]. Это внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция

. Предложенный механизм сводится к первоначальному образованию альдегида (глиоксаля) и последующему его окислению кислородом двуокиси азота, превращающейся При этом в азотистую кислоту и окись азота. Схема этого окисления довольно сложна и мало убедительна. Если еще стадия 2) отщепления атома водорода из карбонильной группы с образованием свободного радикала СО — СНО и HN02 может считаться вероятной, то предположение о стадиях 3) и 5) представляется пока мало обоснованным.

Двухстадийный процесс гидроборирования алкинов с последующим окислением перекисью водорода с точки зрения конечного результата эквивалентен присоединению воды по тройной связи. Для алкинов с концевой тройной связью он приводит к образованию альдегида, что соответствует анти-марковниковской региоселективности гидратации двойной связи. Для сравнения отметим, что кислотно-катализируемая прямая гидратация алкинов протекает в полном соответствин с правилом Марковникова и приводит к образованию кетонов (см. гл. 6). 9-Борабицикло(3.3.1)нонан (9-ББН) удивительно инертен по отношению к алкинам, хотя легко присоединяется к алкенам. Это позволяет селективно гидроборировать двойную связь в присутствии тройной связи в енииах:

Механизм окисления спиртов под действием хромового ангидрида и хромовой кислоты подробно изучен. Эта реакция включает несколько стадий. В первой стаднн из спирта и СгОз образуется сложный эфир хромовой кислоты. Во второй, ключевой стаднн происходит окислительно-восстановнтельное элиминирование, приводящее к образованию альдегида или кетона и частицы, содержащей Cr(IV). При окислении дейтериров энного СНзСВ(ОН)СНз и недейтериров энного пропанола-2 наблюдается кинетический изотопный эффект Ан/#Ъ=7 '• Столь значительный первичный кинетический изотопный эффект показывает, что элиминирование является наиболее

Перенос гидрид-иона от первичного амина АгС^МЩ к иминиевой соли формальдегида является движущей силой всего окислительно-восстановительного процесса, приводящего после гидролиза к образованию альдегида. Эта окислительно-восстаиовительная стадия с точки зрения механизма реакции аналогична реакции Канниццаро. Реакция Соммле применима для синтеза самых разных ароматических и гетероциклических альдегидов с выходами 50-80%:

присоединяя кислород, превращается в перекисный радикал С3Н700, распад же последнего (а в случае н. С3Н700 и дальнейшее окисление продуктов его распада) приводит к образованию альдегидов и спиртов.

то в случае, например, гексана, атака кислородом по 2-му, 3-му, 4-му и 5-му атомам углерода приведет к образованию альдегидов от С5 до С2 и алкоксильных радикалов от СН30 до С4Н90, соответственно 1. Последующий распад алкоксильных радикалов по схеме

Таким образом распад алкоксильных радикалов (реакции 5, 6 и 7) приводит к образованию альдегидов, а взаимодействие их с исходным углеводородом (реакции 3 и 4) дает спирты. Отсюда следует, что увеличение концентрации углеводорода будет увеличивать скорость реакции образования спиртов. Поэтому, если при невысоких и средних давлениях скорости мономолекулярных реакций распада алкоксильных радикалов и бимолекулярных их реакций с углеводородом соизмеримы, то повышение давления приведет к тому, что начнут преобладать бимолекулярные реакции. В результате основными продуктами реакции явятся спирты. Это и наблюдается на опыте.

нестойки и, распадаясь, приводят к образованию альдегидов. Можно, следовательно, сказать что подобное окисление является молекулярной реакцией, протекающей без участия свободных радикалов.

952. Обзор по образованию альдегидов из производных кислот см.: Fuson, in: Patai, [372], pp. 211—232. Обзор по восстановлению ацилгалогенидов см.: Wheeler, in: Patai, [413], pp. 231—251.

(миграция метильной группы), а при обработке 40 уксусной кислотой в присутствии следов серной кислоты получается в основном 42 (мигрирует фенильная группа) [96]. Если по меньшей мере одна из групп R — водород, то может образоваться альдегид. Обычно образованию альдегидов способствуют мягкие условия реакции (низкие температуры, слабые кислоты), так как в более жестких условиях альдегиды могут превращаться в кетоны (реакция 18-4).

Реймером (1876) в лаборатории Гофмана в результате экс^ перимвнта, проводившегося с целью выяснения, как будет реагировать с хлороформом и щелочью в условиях изонитрильной реакции Гофмана фенол, введенный вместо анилина. Поскольку кислородный атом фенола связан с одним, а не с двумя атомами водорода, эта мысль в то время казалась очень странной. Тем не менее реакция прошла, а последующее ее изучение с участием Тимана показало, что она носит общий характер и приводит к образованию альдегидов. Условия современного лабораторного способа получения ароматических оксиальде-гидов по реакции Реймера—Тимана указаны на схеме:

после алкилирования и восстановления образуют при гидролизе различные альдегиды. Описано несколько интересных перегруппировок (разд. Д), и при их совместном рассмотрении нетрудно представить себе другие перегруппировки, которые также могут приводить к образованию альдегидов. Хотя реакции конденсации (разд. Е) и методы, основанные на применении металлоорганических соединений (разд. Ж), являются хорошо известными классическими приемами, в последнее время эти методы были усовершенствованы в том смысле, что были найдены способы алкилирования альдегидов и их производных. Даже давно известная реакция Реймера — Тимана недавно снова явилась предметом изучения. Был выяснен механизм этой реакции, что в свою очередь позволило подбирать наиболее подходящие условия проведения реакции и увеличивать выход. Наконец, рассматриваются электролитические реакции (разд. 3), приводящие к получению альдегидов сложной структуры, синтез которых другими методами представляет трудности.

Опубликован обзор [109] по окислению гетероциклов с ме-тильной группой, приводящему к образованию альдегидов. По-ви-

Следовало бы ожидать, что гидроборирование ацетиленов по Брауну должно было бы приводить к образованию альдегидов. На самом деле винилорганические бораны, получаемые из соединений, содержащих тройную связь на конце цепи, подвергаются в щелочном растворе перекиси водорода обычному окислению. Например, из гек-сина-1 получается 1-гексальдегид с выходом 88% [30]. В разд. Д.2 рассмотрена полезная реакция изомеризации ацетиленацетатов в ненасыщенные альдегиды.

Последняя перегруппировка происходит в более кислой среде, чем пинаконовая перегруппировка [Ц; таким образом, протекание перегруппировки в разбавленной кислоте способствует образованию альдегидов. Известно много примеров, когда в 20%-ном водном растворе серной кислоты получаются альдегиды, а в концентрированной серной кислоте из тех же пинаконов образуются кетоны [21. С другой стороны, известен пример, в котором смещение гидрида, ведущее к образованию кетона, является предпочтительным направлением реакции в очень слабокислой среде [3]

Образуется бициклический Образуется диэтиловый Образуется достаточно Образуется хлорангидрид Образуется исключительно Образуется конденсат Образуется ковалентная Образуется метиловый Объемистые заместители