|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствии кислорода М. М. Котон (23) изучал полимеризацию винилфурана в интервале температур от 20 до 200° в запаянных стеклянных ампулах. Было установлено, что в отсутствии катализаторов винилфуран при температуре 70—150° полимеризуется довольно медленно. Получаются вязкие прозрачные полимеры с молекулярными весами от 1000 до 6000. При 175—200° процесс полимеризации сильно ускоряется, образуются прозрачные твердые тела, нерастворимые в органических растворителях. Таким образом, изменяя условия, можно получать или вязкий низкомолекулярный лак или высокополимерный твердый продукт. Было обнаружено, что пленки полимеров винилфурана обладают хорошими диэлектрическими свойствами. Об этом сообщают также П. П. Кобеко с соавторами (24). Полимер винилфурана может применяться для получения покрытий на металлах, стекле, фарфоре в виде неплавких нерастворимых и мало проводящих электрический ток пленок. Однако, опыты М. М. Котона (23) показали, что нагревание фурилакриловой кислоты при температуре 100—150° в отсутствии катализаторов не приводит к полимеризации. Метиловый и этиловый эфиры фурилакриловой кислоты также не по-лимеризуются в отсутствии катализаторов даже при нагревании до 100— 150°; перекись бензоила катализирует реакцию полимеризации этих соединений, причем получаются липкие нерастворимые смолы черного цвета. Хлорирование и бромирование нафталина протекает в отсутствии катализаторов и приводит к образованию а-галоид-нафталинов. Таким образом, нафталин галоидируется легче бензола, и последний может даже служить растворителем в этой реакции. Для получения а-бромнафталина бром постепенно вводят в нагретую до 30—40° смесь нафталина с водой: Бавон, Болль и Кален [7], изучая влияние заместителей на хлорметилирование бензола действием хлорметиловаго эфира в отсутствии катализаторов, нашли, что группы Аллиловые эфиры фенолов гладко перегруппировывают-, ся при температуре около 200" в отсутствии катализаторов^ Если эфир имеет одно незамещенное орто-иоложение, то продукт реакции представляет собой о-аллилфеиол В отсутствии .катализаторов подобным же образом реагирует N-мртнлпиррол о ацитилеидикарбонсиой кислотой, 2-метшшир-рОЛ и 4-метилимидазол с метиловым эфиром нцетидолдикарбоцо-вой кислоты {табл. X). Выходы сложных эфиров в этом случае не превышают 15-40 % из-за образования побочных полимерных продуктов. Расщепление эфиров ацилбромидами удается осуществить в отсутствии катализаторов, но при высоких температурах. Выделение лигнина является при пи ия нян^ппее важных проблем приостановлении его структуры. Поэтому естественно, что было сделано много попыток увеличить выход природного лигнина, получаемого в неизмененном виде экстрагированием индифферентными растворителями в отсутствии катализаторов и при низких температурах. Таким образом в отсутствии катализаторов бензол ведет себя по отношению к хлору так же (хотя в общем с меньшей актив- Хлорирование бензола в парах при отсутствии катализаторов за исключением стенок кварцевой трубки, в которых проводился процесс, изучалось Мэс оном и сотрудниками при температуре в пределах 250—400° и выше. Температура, необходимая для полного хлорирования, зависит от диаметра реакционной трубки. При хлорировании при температуре свыше 400° получается хлорбензол и дихлорбензолы, причем расходуется до 95°/о бензола и хлора. При избытке хлора констатировано образование трихлорбензола. Влияние изменения молекулярных соотношений реагентов видно из таблицы (для диаметра трубки около 10 мм при температуре 450° и объемной скорости 50 (число объемов газа, проходящего через единицу объема нагретой трубки при температуре реакции в 1 мин.). 4. Максимальная (теоретическая) величина превращения сероводорода при отсутствии кислорода составляет 0,56 кг H2S на 1 кг гидроокиси железа. Если она достигается в процессе очистки, то при регенерации отработавшего слоя поглотителя с помощью кислорода количество образующейся серы может составить 2,45 кг на 1 кг сульфида железа. Продолжительность работы загрузки поглотителя определяется показателями процесса очистки. Если они меньше принятых при расчете процесса (пп. 2 и 3), то слой необходимо заменить. Затраты на замену слоя могут составить значительную часть общих эксплуатационных расходов процесса очистки газа гидроокисью железа. Оставшаяся негазифицированная часть угля, которая представляет собой достаточно реакционноспособную форму обожженного угля, выводится со стороны поддона и направляется в генератор водорода. Последний работает в обычном режиме подачи парокислородной смеси в псевдоожиженный слой обожженного угля; при отсутствии кислорода работа генератора возможна и на одном паре, однако в этом случае необходим электронагрев слоя. Действующая в исследовательском центре Института Газовой Технологии установка работает именно в этом варианте. Исследуется третий возможный метод производства водорода, основанный на взаимодействии пара с железом и последующем восстановлении железа обожженным углем. смеси до 10% сернокислого натрия не изменяет выход, 8% углекислого натрия несколько повышает, а хлористое железо и хлористый натрий понижают его. Интересно отметить, что хлорат натрия оказывает лишь незначительное действие на фенол и в этих условиях окисляется только сульфит. При проведении реакции с малым количеством вещества [231] (1 г соли сульфоки-слоты и 2,5 г щелочи) сплавление при 325° в присутствии кислорода сопровождается побочными реакциями, ведущими к потере водорода и к уменьшению выхода фенола до 90%, тогда как в отсутствии кислорода выход практически количественный. Весьма важным представляется авторам тот факт, что в богатых (углеводородом) изобутано-кислородных смесях метан начинает образовываться только после почти полного израсходования кислорода (см. рис. 126) и что в богатых кислородом смесях метан вовсе не возникает. Из этого делается заключение, что метильные радикалы принимают участие в ходе реакции. Действительно, в этом случае отсутствие метана, когда реагирующая система содержит значительные количества кислорода, объясняется преимущественным взаимодействием метильного радикала с кислородом с получением формальдегида; образование же метана при реакции метильного радикала с углеводородом сможет происходить лишь при практическом отсутствии кислорода. В ингибировании передачи цепи наиболее эффективны ароматические амины и фенолы с объемными заместителями (которые экстремально быстро реагируют с перекисными радикалами), нитро-и нитрозосоединения, нитроксильные стабильные радикалы и нитрит натрия (сильные акцепторы алкильных радикалов). Акты разветвления цепи в термополимеризации эффективно подавляются такими добавками, как органические сульфиды и фосфиты, которые обычно разрушают гидроперекиси без образования радикалов. Так, как следует из рис. 52 (кривые 2 и 3), в отсутствие кислорода воздуха органический фосфит не тормозит полимеризацию мономера. Это объясняется тем, что инициирование и передача цепи при отсутствии кислорода протекают с участием алкильных радикалов, с которыми фосфиты не реагируют в жидкой фазе. При полимеризации в необескислороженных ампулах наблюдается четко выраженный период индукции. Эта реакция протекает как при отсутствии кислорода в реакционной зон! (получение термической сажи), так и при неполном горении углеводородов (получение канальной и печной сажи). Разница между этими процессами только в способе получения тепла, необходимого для разложения углеводородов: в первом случае источник тепла внешний (поверхность предварительно нагретых кирпичей регенеративной насадки); во втором случае необходимое тепло получается от сгорания части углеводородов. Получение и последующее взаимодействие литийорганических соединений неЫ ходимо проводить при полном отсутствии кислорода и двуокиси углерода. Обычн синтез проводят в атмосфере азота. Азот очищают от кислорода пропусканием черв! щелочной раствор пирогаллола, а затем сушат, пропуская через колонку с CaCJ и трубку с PaOs. Для получения хороших выходов реакцию необходимо проводить при полном отсутствии кислорода. В качестве одного из многочисленных примеров можно указать, что 1,4-диметаллилбензол был получен с выходом 97% [79] Рациональное объяснение аномального присоединения бромистого водорода к алкенам было дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Они обнаружили, что при полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго подчиняется правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется по механизму электрофильного присоединения по двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных перекисных добавок, таких как перекись беизоила, ном отсутствии кислорода. при полном отсутствии кислорода во время реакции.  Объясняют образование Отсутствие химических Образования сетчатого Образования соответствующих Объясняют следующим Образования третичного Образования вторичного Образования устойчивых Объяснения наблюдаемых |
- |
Навигация