Главная --> Справочник терминов


Образованию ароматических ангидрид малеиновой кислоты. Так как образованию ангидрида явно благоприятствует г^мс-положение карбоксильных групп, то малеиновой кислоте должна быть приписана цис-к о н ф и г у р а ц и я (I), а фумаровой — транс-конфигурация (II) (Вант-Гофф, Ле-Бель, Вислиценус):

В молекуле камфорной кислоты имеется два асимметрических атома углерода; обусловленные их наличием четыре оптических изомера известны. Существуют d- и /-камфорная кислоты (т. пл. 187°; [а]л ±49,8° в спирте), которые являются антиподами и имеют карбоксильные группы в tfHC-положении друг к другу; они легко дегидратируются до ангидридов камфорных кислот (т. пл. 221°). Далее, известны d- и /-изокамфорная кислоты (т. пл. 17Г, [л]0 ±48°), карбоксильные группы которых находятся в транс-положении; они не склонны к образованию ангидрида.

Аналогичным методом является реакция раствора кислоты в 20 частях пиридина с 2 экв бензол- или /г-толуолсульфохлорида, приводящая к образованию ангидрида кислоты. К этому раствору «а холоду добавляют 1 экв спирта (или фенола) и смесь разбавляют ледяной водой. Этот метод рекомендуется для получения mpem-алкильных сложных эфиров [21] и сложных эфиров третичных ацетиленовых спиртов [22, 23].

ристый водород с образованием ангидрида CH3COOCOR. Если RCOOH кипит выше, чем СН3СООН, то обмен приводит скорее к образованию ангидрида более высококипящей кислоты, чем смешанного ангидрида

После этого для определения характера кислоты проводят испытания на другие функциональнее группы: гидроксил, кар-бонил, группировку, характеризующую простой или сложный эфир, а также устанавливают, не является ли кислота ненасыщенной, а в случае двуосновной кислоты — какова ее способность к образованию ангидрида при перегонке (примечание 3).

окисью фосфора) приводит к образованию ангидрида уксусной кислоты:

В большинстве случаев для защиты ос-аминогруппы используется Карбобензилокси- или карбобепзилоксиаминоацилгруппа, хотя применялись и многие Другие группы. Когда для защиты используется тритильная группа, пространственные затруднения обычно препятствуют образованию ангидрида; тритиламинокис-лоты, за исключением глицина или аланина, по-видимому, не могут образовать смешанных ангидридов с этиловым эфиром хлоругольной кислоты [9, 10], хотя они дают смешанные ангидриды с дйциклопгксилкарбадиимидом [11, 12].

Реакция соли й-адиламинокислоты с га лорд аи гидридом органической карбоновой кислоты приводит к образованию ангидрида а-ациламинокислоты и карбоновой кислоты, как это показано в приведенном ниже уравнении. Этот смешанный ангидрид мо-жно применять дДя синтеза пептидов:

В результате образуются циклические молекулы с ангидридным атомом кислорода ОС—О—СО в составе цикла. Ангидриды — малеиновый и фталевый — находят масштабное применение в химии и технологии. Они и соответствующие им кислоты, а также терефталевая кислота, не способная^ образованию ангидрида, используются в синтезах ценных красителей (фталеи-новых, фталоцианиновых и др.), синтетических волокон (лавсан), термостойких полимеров, лаков и т. д.

При исследовании примесей, загрязняющих тионилхлорид. выяснилось, что только сернистая кислота способствует образованию ангидрида. Для очистки тионилхлорид перегоняют над диметиланилином или, лучше, над хинолином. Совершенно бесцветным тионилхлорид получается при медленной перегонке его над льняным маслом или над чистым пчелиным воском 4SS.

шое количество гидрохинона; смесь нагревают при 100—105° в течение 8—10 час. Те же авторы [4] разработали для студенческого лабораторного практикума методику проведения реакции С. (25 г) с малеиновым ангидридом (15 г) в ксилоле (нагревание на открытом пламени), которая приводит к образованию ангидрида э^до-цис-

238. Напишите уравнения реакций полимеризации ацетилена и метилацетилена, приводящих к образованию ароматических соединений. Укажите условия их осуществления.

2. Каталитический риформинг — одновременное дегидрирование, изомеризация и циклизация углеводородов С„—С„ приводит к образованию ароматических углеводородов — бензола, толуола, изомерных ксилолов, которые являются сырьем для химической промышленности и высокооктановым моторным топливом.

Содержащиеся в исходном нефтяном сырье нафтеновые и парафиновые углеводороды подвергаются при этом сложным химическим превращениям, приводящим к образованию ароматических углеводородов.

Эти наблюдения, подкрепленные подробными кинетическими исследованиями [41d], указывали на то, что в ходе термической изомеризации цис-диэтинилалкенов образуются 1,4-дегидробензольныеинтермедиаты (например, 296а, 297а). «Гашение» этих бирадикалов радикальными ловушками (т. е. перенос атомов водорода, атомов хлора или атомов дейтерия в рассмотренных примерах) приводит к образованию ароматических соединений типа 298. По странному совпадению эти результаты были опубликованы как раз в тот момент, когда они понадобились, причем не теоретикам, а исследователям вышеупомянутых ендииновых антибиотиков.

Циклооктатетраен способен к некоторым реакциям, которые ведут к образованию ароматических соединений. Два типа таких реакций показаны на следующей схеме:

Этот путь приводит к образованию ароматических и гетероциклических альдегидов, выходы которых колеблются в пределах 40 — 85%,

3. Реакции восстановления, приводящие к образованию ароматических гидразинов

Эти наблюдения, подкрепленные подробными кинетическими исследованиями [41 d], указывали на го, что в ходе термической изомеризации цис-диэтинилалкенов образуются 1,4-дегидробензольные интермедиаты (например, 29ба, 297а). «Гашение» этих бирадикалов радикальными лопушками (т. е. перенос атомов водорода, атомов хлора или атомов дейтерия в рассмотренных примерах) приводит к образованию ароматических соединений типа 298, По странному совпадению эти результаты были опубликованы как раз в тот момент, когда они понадобились, причем не теоретикам, а исследователям вышеупомянутых ендииновых антибиотиков.

Наличие свободной аминогруппы может благоприятствовать образованию ароматических хлораминов RNC1.,, перегруппировывающихся (под влиянием Н-ионов) в хлорированные ароматические амины м).

При синтезе гетероциклических соединений используется два типа электроциклических процессов: реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения и реакция Дильса — Альдера с участием азадиенов [б]. Последние обычно не приводят к образованию ароматических гетероциклических соединений, и, хотя имеют существенное значение, в этом разделе не будут рассматриваться.

Большинство мезоионных соединений способно вступать в реакции 1,3-ди-полярного циклоприсоединения, причем последующее элиминирование малой молекулы, например, диоксида углерода, как в приведенном ниже примере, приводит к образованию ароматических гетероциклических соединений [9].




Образуется бромистый Образуется диметиловый Образуется формальдегид Объектами исследования Образуется карбанион Отсасыванием примечание Образуется кристаллическая Образуется муравьиная Образуется натриевая

-
Яндекс.Метрика