|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию азосоединений Снижение реакционной способности концевых групп с ростом длины сопряжения также может являться одной из причин, обусловливающих невысокие молекулярные массы полимеров этого класса [8]. С увеличением длины макроцепи усиливается межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию ассоциатов. Делокализация электронов в пределах такого ассоциата определяет высокую резонансную стабилизацию макроцепи и, соответственно, низкую реакционную способность концевых групп. Взаимодействие разнородных молекул в растворе получило название сольватации, а образующиеся молекулярные соединения разнородных молекул бь]ли названы сольватами* Взаимодействие между однородными молекулами называется ассоциацией и приводит к образованию ассоциатов. концентрации при определенных условиям могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образовании — ассоциатов. Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциации макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи они сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование таких клубков в бесконечно разбавленных растворах полимеров доказано экспериментально (глава XVIH). При увеличении концентрации раствора (даже при большом разбавлении) начинается взаимодействие между макромолекулами, т. е. образуются ассоциаты. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометрии^4, ультра-центрифугирования25, светорассеяния ^~2Й было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7—25 раз. Особенно чувствителен к образованию ассоциатов метод рассеяния света, при помощи которого были обнаружены ассоциаты в разбавленных растворах поливинил хлорида, метилцеллюлозы и др. Органические соединения индия и галлия менее склонны к образованию ассоциатов с электронодефицитными алкильными или арильными мостиками, чем аналогичные соединения алюминия. Действительно, триметплгаллий и -индий мономерны в парах и в бензольном растворе, в то время как триметплалюминий в тех же условиях является днмсром. Однако на основании данных спектральных исследований установлено, что соединения с метильными мостиками участвуют в обменных реакциях триметилгаллия и -индия с метильными соединениями кадмия, цинка и алюминия. Обмен метильных групп между GaMe3 и А12Ме6 был предметом тщательного кинетического исследования [113]. " и [R2PbX4]~ [223]; для некоторых соединений этого типа определены константы устойчивости [224]. Легкость увеличения координационного числа атома металла обусловливает способность к образованию ассоциатов; в соответствии с этим ацетат трпметилсвинца имеет мостиковые ацетатные группы, причем окружение центрального атома пентакоординированного свинца имеет конфигурацию тригональной бипирамиды [225]. Взаимодействие разнородных молекул в растворе получило название сольватации, а образующиеся молекулярные соединения разнородных молекул бцли названы сольвслами. Взаимодействие между однородными молекулами называется ассоциацией и приводит к образованию ассоциатов. концентрации при определенных условиях могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образовании — ассоциатов. Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциаций макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи онц сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование таких клубков в бесконечно разбавленных растворах полимеров доказано экспериментально (глава XVIII). При увеличении концентрации раствора (даже при большом разбавлении) начинается взаимодействие между макромолекулами, т. е. образуются ассоциаты. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометрии ", ультра-центрифугировапия25, светорассеяния '^-^ было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7—25 раз. Особенно чувствителен к образованию ассоциатов метод рассеяния света, при помощи которого были обнаружены ассоциаты в разбавленных растворах поливинилхлорнда, метилцеллюлозы и др. синтеза связан со специфической способностью окислителя к образованию ассоциатов с молекулами пирена и отщеплением водорода с образованием сольватированных уксусной кислотой радикалов, способных к дммернзации в дипирен. синтеза связан со специфической способностью окислителя к образованию ассоциатов с молекулами пирена и отщеплением водорода с образованием сольватированных уксусной кислотой радикалов, способных к димернзации в дипирен. Взаимодействие разнородных молекул в растворе получило название сольватации, а образующиеся молекулярные соединения разнородных молекул бцли названы сольватами. Взаимодействие между однородными молекулами называется ассоциацией и приводит к образованию ассоциатов. концентрации при определенных условиях могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образовании — ассоциатов. Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциация макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи они сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование таких клубков в бесконечно разбавленных растворах полимеров доказано экспериментально (глава XVIII). При увеличении концентрации раствора (даже при большом разбавлении) начинается взаимодействие между макромолекулами, т. е. образуются ассоциаты. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометриим, ультра-центрифугироваиия25, светорассеяния '^-^ было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7—25 раз. Особенно чувствителен к образованию ассоциатов метод рассеяния света, при помощи которого были обнаружены ассоциаты в разбавленных растворах поливинилхлорнда, метил целлюлозы и др. Азосочетанием называется процесс взаимодействия диазосоединений с аминами или оксисоединениями ароматического ряда, приводящий к образованию азосоединений, в большинстве случаев являющихся красителями. Реакция азосочетания — взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями (аминами и фенолами), которое приводит к образованию азосоединений Ar—N=N—Аг по механизму электрофильного замещения. Ион диазония, являясь электрофиль-ным агентом, атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью: б) Реакции, протекающие без выделения азота. Среди реакций этого типа наиболее важны реакции взаимодействия солей диазония с фенолами и ароматическими аминами, приводящие к образованию азосоединений (азокрасителей). Взаимодействие ароматических нитрозосоединений с первичными ароматическими аминами имеет большое значение и ведет к образованию азосоединений. Например, в результате взаимодействия нитрозобензола с анилином образуется азобензол92. Анилины, замещенные в ядре, также способны вступать в реакцию этого рода93. (8). Азосочетание. Соли арилдиазониев являются слабыми электрофилами, которые могут вступать в реакции замещения, приводящие к образованию азосоединений с бензоидными системами, имеющими заместители с сильным +М-эффектом, например, с фенолами или аминами. Атака происходит региоселективно в пара-положение к активирующей группе. Взаимодействие ароматических нитрозосоединений с первичными ароматическими аминами имеет большое значение и ведет к образованию азосоединений. Например, в результате взаимодействия нитрозобензола с анилином образуется азобензол92. Анилины, замещенные в ядре, также способны вступать в реакцию этого рода93. Впоследствии этот способ в несколько видоизмененном виде был применен для получения большого числа производных дифенила. Однако этот процесс сопровождается другими реакциями, приводящими к замене диазониевой группы водородом и к образованию азосоединений 57. Способ работы ясен из приводимого примера. Взаимодействие ароматических нитрозосоединений с первичными ароматическими аминами имеет большое значение и ведет к образованию азосоединений. Например, в результате взаимодействия нитрозобензола с анилином образуется азобензол92. Анилины, замещенные в ядре, также способны вступать в реакцию этого рода93. Впоследствии этот способ в несколько видоизмененном виде был применен для получения большого числа производных дифенила. Однако этот процесс сопровождается другими реакциями, приводящими к замене диазониевой группы водородом и к образованию азосоединений 57. Способ работы ясен из приводимого примера. Азосоединения получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония ArN^ выступает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле. Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодо-норные заместители в бензольном кольце — аминогруппу или гидро-ксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей диазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями азосочетаиия.  Образуется циклический Оттитровывают раствором Образуется гидроперекись Образуется хлористый Образуется карбониевый Отвечающего требованиям Образуется кристаллическое Обыкновенных дифференциальных Образуется небольшое |
- |
Навигация