|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию циклического Вообще говоря, построение молекул, в состав которых входит замкнутая цепь углеродных атомов (цикл), требует решения уже знакомых нам задач образования связей углерод- углерод. Почему же в таколг случае эту проблему приходится рассматривать в специальном разделе? Ответ можно получить, если проанализировать в общем виде особенности реакций, ведущих к образованию циклических структур. Окисление конденсированных ароматических соединений такими сильными окислителями, как триоксид хрома или бихромат калия, приводит к образованию циклических дикетоироизводных, известных под названием хинонов: У дигалоидпроизводных, содержащих атомы галоида в положении 1,3- и особенно в положениях 1,4- или 1,5-, проявляется явно выраженное стремление к образованию циклических соединений. С подобными синтезами циклических соединений мы еще встретимся; принцип их может быть иллюстрирован следующими схемами: 5. Пинаконовое восстановление дикетонов может привести к образованию циклических гликолей: Третья особенность заключается в многообразии структуры макромолекул. В большинстве полимеров каждое звено цепи содержит функциональные группы, расположение которых может быть весьма хаотичным. Наряду с сочетанием «голова к хвосту» имеются сочетания «голова к голове)' или «хвост к хвосту». Вследствие этого некоторые функциональные группы находятся при двух соседних углеродных атомах, в других звеньях функциональные группы находятся по отношению друг к другу в положении 1—4. Полифункциональность макромолекул и возможность близкого взаимного расположения функциональных групп вызы-нает многочисленные побочные реакции, протекающие одновременно с основным процессом химического превращения. К числу таких побочных процессов относится возможное внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп, часто приводящее к образованию циклических структур или ненасыщенных «связей, а также межмолекулярные реакции, вызывающие появление поперечных мостиков между цепями макромолекул. Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и на реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в opro-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционно-способный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит Конкурирующей реакцией здесь может быть реакция между гид-роксильными группами соседних звеньев одной макромолекулы, приводящая к образованию циклических структур типа В случае таких электрофилов, как Вг+, способных к образованию циклических интермедиатов, получение продуктов как 1,2-, так и 1,4-присоединения можно объяснить, предположив, что реакция идет через интермедиат типа 16. Непосредственная нуклеофильная атака частицы W~ даст продукт 1,2-присоединения, а продукт 1,4-присоединения может получиться в результате атаки на положение 4 по механизму типа 5к2' (т. 2, действием тетраацетата свинца (хотя другие гликоли, не способные к образованию циклических сложных эфиров, не расщепляются ни одним из этих реагентов [139]). Для объяснения окисления соединений типа 10 предложено образование циклического переходного состояния [137]: 2-формы, либо Е-форма даже при малых концентрациях стабилизируется за счет водородных связей, способствующих образованию циклических димеров, в то время как Z-форма менее склонна к образованию аналогичных водородных связей. Ацетанилид XLIV (R = СН3) в пиридиновом растворе существует почти исключительно в Z-конформации. Присутствие орго-заместителей в бензольном ядре увеличивает объем ариль-ной группы и приводит к некоторому сдвигу конформацион-ного равновесия в сторону Е-формы. Однако сдвиг этот невелик, и Z-форма по-прежнему остается преобладающей: если ацетанилид на 99% состоит из Z-формы, то в сходных условиях 2-метилацетанилид существует на 94% в Z-форме, 2-грег-бутилацетанилид— на 75%, а 2,4,6-три-грег-бутилацет-анилид — на 55%. Тот факт, что орго-заместители сравнительно мало влияют на положение конформационного равновесия, связывают с возможностью создания (за счет вращения по связи N—арил) таких конформаций, в которых бензольное ядро повернуто перпендикулярно к плоскости амидной группы, и, таким образом, орго-заместители удалены от атома кислорода: Деполимеризация гетероцепных полимеров, состоящих из элементарных звеньев, способных к циклизации, приводит к образованию циклических мономеров по реакции, обратной реакции полимеризации циклов: При восстановлении сульфокислоты действием цинка и серной кислоты происходит замещение брома водородом. Она реагирует со спиртовым раствором едкого кали с отщеплением бромистого водорода. Взаимодействие с гидроокисью бария в водной среде ведет к образованию циклического иминосоединения: Взаимодействие дифенилметионата с мочевиной ведет к образованию циклического уреида, аналога барбитуровой кислоты [4506, в}: S03C6H5 NHS S02-NH Обработка бензидина олеумом при температуре ниже 100° приводит к образованию циклического сульфона [490]. При нагревании в течение 5 час. смеси 92 г бензидина и 800 г 21 %-ного олеума при 70—80° выход указанного сульфона составляет 70% [494]. Если поднять температуру до 130—160°, получается смесь моно- и дисульфокислот сульфона [490]: Циклообразование было использовано в работах Бёзекена (1923 г.) и для определения цис-транс-конфигуращт циклических гликолей. Так, из двух циклопентандиолов-1,2 к образованию циклического кеталя с ацетоном способен только цыс-изомер. первая стадия состоит в превращении его в соответствующий алкоксид-ион X. Этот ион, действуя как нуклеофил, атакует затем атом углерода, несущий хлор, с «задней» стороны по меха* низму внутренней реакции 5^2, что приводит к обращению конфигурации этого атома углерода и к образованию циклического промежуточного продукта — окиси алкилена или эпоксида XIt Аналогично получают фталимид; добавление NHjN03 к расплавленной мочевй приводит к образованию циклического бис-амидина фталсвой кислоты, (дпимннофта имида) с хорошим выходом [684]. первая стадия состоит в превращении его в соответствующий алкоксид-ион X. Этот ион, действуя как нуклеофил, атакует затем атом углерода, несущий хлор, с «задней» стороны по механизму внутренней реакции 5^2, что приводит к обращению конфигурации этого атома углерода и к образованию циклического промежуточного продукта — окиси алкилена или эпоксида XIs В некоторых случаях механизм таких реакций конденсации сл^ло-жен, он также может изменяться в зависимости от условий опытыта. Так, например, было показано, что при применении в качестве м катализатора триэтиламина получается простой продукт присоединмне-ния реакции Михаэля, тогда как взаимодействие с этилатом приводит к образованию циклического аддукта [42] Образование циклических сложных эфиров объясняет более быстрое окисление ifuc -изомеров циклических диолов по сравнению с транс-изомерами, а также более быстрое расщепление mpeo-изомеров ациклических диолов по сравнению с эритро-формой. Пространственные факторы, которые затрудняют образование циклического интермедиата, уменьшают и скорость окислительной деструкции. Однако тетраацетат свинца окисляет также и 1,2-диолы, не способные к образованию циклического эфира из-за большого расстояния между обеими гидроксильными группами. Так, например, транс-9,10-дигидроксидекалин окисляется тетраацетатом до циклодекадиона-1,6, хотя окисление транс-изомера протекает в 300 раз медленнее, чем г/ис-изомера, который может давать циклический интермедиат: Следовательно, миграция водорода в карбокатионах и других электронодефицитных частицах должна идти супраповерхностно, тогда как миграция водорода в карб аннонах должна осуществляться антараповерхностио. Но антараповерхностную реакцию трудно осуществить из-за пространственных препятствий образованию циклического переходного состояния. Следовательно, ситуация в случае электрофильных 1,2-перегруппировок аналогична ситуации с термической димеризацией этилена (глава 25): супраповерхностная реакция запрещена по орбитальной симметрии, а антараповерхностная реакция не может осуществиться по пространственным причинам. Это означает, что перегруппировка или вообще не произойдет, или произойдет по неперициклическому механизму (см. раздел 26.8). (XLIX) [321]. Таким образом, одна молекула глутаконовой кислоты действует в качестве донора, а другая — в качестве акцептора. (Под влиянием металлического натрия происходит конденсация Кляй.чена [322].) Такое же толкование применимо и к автоконденсации триметилового эфира пролилсн-2,3,3-трикар-боновой кислоты. В этом случае автоконденсация состоит из двух последовательных конденсаций Михаэля, В результате первой конденсации образуется эфир с открытой цепью L, в то время как вторая конденсация является внутримолекулярной и приводит к образованию циклического соединения LI [323].  Образуется диэтиловый Образуется достаточно Образуется хлорангидрид Образуется исключительно Образуется конденсат Образуется ковалентная Образуется метиловый Объемистые заместители Образуется непосредственно |
- |
Навигация