|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию единственного Полимеризация сжиженного формальдегида не приводит к образованию достаточно стабильных высокомолекулярных соединений. Поэтому все большее распространение приобретает метод синтеза полиформальдегида пропусканием сухого газообразного .формальдегида (получаемого нагреванием нараформальдегида) в «-гептан или какой-либо другой инертный растворитель. В процессе сплавления с сульфидирующими агентами (растворы сернистого натрия или полисульфидов натрия) реакционная масса имеет консистенцию достаточно подвижной жидкости или суспензии, с небольшим содержанием твердых частиц; в этих случаях для размешивания пригодны мешалки любого типа. Процессы сульфидирования, проводимые под давлением, также приводят к образованию достаточно подвижной реакционной массы. При сульфидировании методом запекания, которое проводится с участием молекулярной серы, как и в процессах щелочного плавления, проводимого методом запекания, получаются твердые продукты реакции или жидкие, но настолько вязкие, что размешивание реакционной массы иногда становится невозможным. от звена акрилнитрила приводит к образованию достаточно ста- Вторая важная реакция соединений из группы витамина А — это реакция их альдегидной формы — ретиналей с аминогруппой некоторых белков, которая приводит к образованию достаточно стабильных азометиновых производных. Такая реакция осуществляется в сетчатке человеческого глаза между Реакции, направление которых не определяется пространственными факторами В циклогексане все атомы водорода равноценны (конверсия) и реакционная способность С—Н-связей мало чем отличается от таковой в алканах По этой причине для него характерны свободнорадикальные реакции, протекающие однозначно при введении одного заместителя Попытки ввести два заместителя в незамещенный циклогексан (последовательно различных или сразу - одинаковых) приводят, как правило, к образованию достаточно сложных смесей, поскольку при этом могут образовываться не только 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещенные производные, но еще и цис- и транс-изомеры каждого из них* Аналогичная картина будет наблюдаться при введении в свободнорадикальные реакции алкилциклогексанов, только в этом случае течение реакций станет еще более сложным, поскольку будет затрагиваться также алкильный заместитель Найденные экспериментальные величины р сопоставлены с адсорбцией на различных участках изотермы адсорбции. Показано, что величина р различается в зависимости от степени покрытия поверхности. Это указывает на различия конформаций адсорбированных молекул. Для полиметилметакрилата р достигает значения 0,3, которое автор приписывает образованию достаточно сжатых слоев на поверхности. Для полистирола значение р существенно меньше вследствие меньшей полярности. Тенденция р к уменьшению при высоких степенях покрытия указывает на образование менее плотной Возникновение ассоциата постоянного состава, по-видимому, связано с существованием специфического взаимодействия по функциональным группам, приводящего к образованию достаточно прочных связей между ними. Однако природа этих связей оставалась неясной. Предполагалось [2], что за нерастворимость ассоциата могут быть ответственны эфирные мостики, образующиеся между гидроксильными этих полимеров методом сублимирования растворителя являлась жесткость их молекул, т. е. отсутствие менисков жидкости и капиллярных сил в рассматриваемом процессе высушивания неизбежно должно приводить к образованию достаточно стабильного пространственного каркаса, состоящего из различных агрегатов полимерных молекул, не соединенных друг с другом в компактную массу, как это имеет место в случае конденсированных полимерных систем. Такое же несоответствие наблюдается между долговечностью и другими физико-химическими параметрами воды по сравнению с остальными средами. По нашему мнению, значительно меньшее влияние воды на долговечность исследованных полимеров по сравнению с другими органическими жидкостями может быть связано с очень высоким значением ее поверхностного натяжения (72,8 мН/м), а также большой склонностью воды к образованию достаточно крупных молекулярных ассоциатов. В результате наличия ассоциации вычисленные обычным методом значения V, «Е и Р, по-видимому, не отражают действительной картины влияния молекулярных параметров на кинетику процесса разрушения. Большая величина ужг, как будет рассмотрено далее, обусловливает плохую смачиваемость поверхности образца и препятствует прониканию воды в субмикро- и микротрещины образца. Как и в случае сополимеров акрилонитрила со стиролом или метил-метакрилатом, присутствие в сополимере звеньев метилвинилкетона могло бы сильно препятствовать образованию достаточно длинных систем сопряженных двойных связей, однако ни окраска получаемых при нагревании продуктов, ни данные ИК-спектроскопии не подтвердили этого предположения. Возможно, что реакция роста цепи сопряжения может проходить также через метилвинилкетонные звенья без нарушения сопряжения; так. например, уравнения (VIII-67) и (VIII-68) описывают вполне допустимый механизм реакции, отвечающий этому предположению к образованию достаточно стабильного радикала Интересные наблюдения, сделанные Макенном при окислении инозита горячей азотной кислотой, побудили Т. Постернака (1936) изучить эту реакцию в более мягких условиях, в результате чего он выделил в виде великолепных кристаллов (т. пл. 200°С; выход 10%) сильно восстанавливающий новый кетон. Окисление перманганатом калия позволило установить (1946), что этот кетон является смесью (±)-инозозы-4(Н) и инозозы-6 (III; [оЬ = —4,5°). При восстановлении смеси кетонов амальгамой натрия получилась смесь инозита I и 6-эпиинозита IV, в то время как гидрирование привело к образованию единственного продукта — 6-эпиинозита: Некоторые реакции присоединения олефиков с образованием циклических структур протекают стереоспецифично и с высокими выходами потому, что промежуточный катион имеет только одну предпочтительную конформацию, которая благоприятствует образованию единственного продукта [16] Среди конденсированных ароматических углеводородов наиболее хорошо изучены нафталин л алкилнафталины; через соответствующие р-нафтоилпропионовые кислоты было синтезировано большое количество производных фенантреяа [41—43]. Так же гладко протекают реакции янтарного ангидрида с феиантре-ном [44, 45], антраценом [21, 42, 46, 47], пиреном [48—50], рете-ном [51—53], хризеном [54, 55] и некоторыми замещенными ф-енан-тренами [56—58]. Реакцию с янтарным ангидридом можно проводить также и с частично гидрированными ароматическими соединениями или соединениями, имеющими алифатические циклы; сюда относятся гидритгдеи [59—61], флуорен [62], ацснафтен [42], тетралин [7, 63], а также частично гидрированные антрацен [21, 31], фенантрен *, ретен [53], пирен [48] и ацефенан-трен [64]. Реакция с этими соединениями протекает часто даже с лучшими выходами, чем реакция с чисто ароматическими углеводородами и приводит к образованию единственного продукта (ср. стр. 202—203). ^Алкилнррвание таких.. /соединений, Как ^-дикетонь^ ^-кётоэфкры :;и-эфиры :малонрвой кислота, можно проводить в спиртовйх средах -в присутствий; алкоголятов металлов •& качестве основ з кий.- При- на линиггдвух электреноаКцепторнйх заместителей /отрыв протона- от /углеродного атома, находящегося между ними, благоприятствует: образованию единственного еяоля'га, алкилирование которого затем проходит по 5^2-мё-ханизму. "Алкилнрованне таких соединений, как р-дикетоны, р-кетоэфиры и эфиры малоновой кислоты, можно проводить в спиртовых средах в присутствии алкоголятов металлов в качестве оснований- При наличии двух электроноакиепторнмх заместителей отрыв протона от углеродного атома, находящегося между ними. благоприятствует образованию единственного еяолята, алкилирование которого затем проходит по Зн2-ме-ханизму. Эту изомеризацию использовали в синтезе некоторых производных иоркарана [2]. Реакция эпоксида (4) караханаенона [3] с Э. н. в этаноле (кипячение \5 мин) стереоспецифична и приводит к образованию единственного бициклического оксикетона Эту изомеризацию использовали в синтезе некоторых производных иоркарана [2]. Реакция эпоксида (4) караханаенона [3] с Э. н. в этаноле (кипячение \5 мин) стереоспецифична и приводит к образованию единственного бициклического оксикетона Циклоприсоединение ниторна 5 к 3-[(?)-2-оксо-2-фенилэтилиден]-2-индоли-нону 1 (X — Ph) также приводило к образованию единственного региоизомера 6. Алкилнрование таких соединений, как Р дикетоны р* кетоэфиры и эфиры иа тоновой кис поты можно проводить в спиртовых средах в при c^tltbiih алкогочятив металлов в качестве оснований При наличии двух этектроноакцепторных зачес тите лей отрыв протона от углеродного атома находящегося между ними благоприятствует образованию единственного еяолягэ, апкилированне которого затем проходит по 5л2 ме ханизм} Изучено также окисление производных 1,3-диоксоланов с сульфидными группами под действием диметилдиоксирана (ДМД), оксона, пероксида водорода. Показано, что окисление с применением ДМД приводит к образованию единственного продукта - сульфона, а при использовании оксона в растворе СНС13 продуктом данного превращения является смесь сульфоксида и сульфона в соотношении 2 : 1 [557].  Образуется диметиловый Образуется формальдегид Объектами исследования Образуется карбанион Отсасыванием примечание Образуется кристаллическая Образуется муравьиная Образуется натриевая Обработку результатов |
- |
Навигация