|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию гидроперекисей Первое из них принадлежит Цветановичу [16], изучившему в 1955 г. взаимодействие атомов кислорода (получающихся при фотосенсибилизи-рованном ртутью распаде N20) с этиленом. В продуктах реакции практически не был найден формальдегид, который является основным продуктом окисления этилена молекулярным кислородом. И действительно, добавка последнего к реагирующей смеси (т. е. к С2Н4+ О) приводила к образованию формальдегида. Таким образом, опыты Цветановича свидетельствуют о том, что механизм обычного окисления углеводородов, по-видимому, не включает в себя атомы кислорода — во всяком случае основная цепь окисления развивается без их участия. углеродных атомов, чем в исходном альдегиде, окись углерода и воду. Путем такой последовательной окислительной деградации образуется в конечном итоге радикал ацетил СН3СО. Для него авторы предполагают уже иное, чем для высших ацильных радикалов, взаимодействие с кислородом (реакция 9), приводящее к образованию формальдегида. Звездочка, стоящая у последнего в реакции 9, обозначает, что при таком взаимодействии ацетила с кислородом происходит значительное выделение энергии (по подсчету авторов, 110 ккал/молъ). Этим может быть объяснена люминесценция возникающего формальдегида (холодные пламена). Дальнейший разрыв по связи О—О приводит к образованию формальдегида и ОН. В последнее время в литературе появилось указание [74] на то, что при изучении реакции СН3 с О2 Норриш с сотр. обнаружили в продуктах СН20 и ОН. Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости k = 1,8-lQ—u Те~SOOO/RT смз мол—^ сек~~1. Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окисления этилена. Согласно этим авторам, радикал С2Н3 присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. Получение и свойства формальдегида. Окисление метанола осуществляется на гетерогенных катализаторах и протекает по двум основным направлениям. Первое из них приводит к образованию формальдегида, второе — к глубокому окислению: ч Эта реакция разложения уже рассматривалась в гл. 10 «Альдегиды», разд. А.7. Первичные и вторичные спиртовые группы ведутг к образованию формальдегида и более высокомолекулярных альдегидов, а третичные группы образуют кетоны. Применяют главным! образом два окислителя: йодную кислоту и тетраацетат свинца [103]_ Хотя более широкое применение этот метод синтеза находит в ряду альдегидов, его применяют также и в ряду кетонов как в препаративных целях, так и с целью определения структуры, особенно длян кетонов циклического типа, например углеводов. В некоторых слу — чаях эта реакция дает высокие выходы. Химические методы определения молекулярных весов полисахаридов, заключающиеся главным образом в определении процентного-содержания восстанавливающих концевых моносахаридов, основаны на реакциях альдегидной группы и дают среднечисловые значения молекулярного веса. Обычными реагентами для количественного определения альдегидных групп служат окислители, такие как гипоиодит натрия8,, соли меди124, феррицианид калия125. Реакции окисления в случае полисахаридов могут протекать нестехиометрически, так что они мало пригодны для вычисления абсолютных значений молекулярных весов, но очень удобны для сравнения по молекулярному весу различных фракций полисахарида9. Весьма чувствительным методом анализа концевых восстанавливающих групп является реакция полисахаридов с меченым 14С цианидом натрия в щелочной среде с последующим определением радиоактивности полимера128; этот метод неприменим, однако, к полисахаридам, разрушающимся щелочами. В тех случаях, когда полисахарид при перио-датном окислении не дает формальдегида, его молекулярный вес может быть вычислен по образованию формальдегида после боргидридного восстановления альдегидных групп и последующего периодатного окисления127; остаток полиола, получающийся из восстанавливающего моносахарида под действием боргидрида, может образовывать при окислении 1 или 2 моль формальдегида в зависимости от места присоединения к нему поли-сахаридной цепи. Все методы анализа восстанавливающих групп приводят к значительным ошибкам, если часть этих групп подверглась окислению при выделении полисахарида, и непригодны, если такие группы в. полисахариде полностью (как в случае фруктанов) или частично (как в ламинарине) блокированы из-за образования гликозидных связей. Рихе63 отметил, что взрывное разложение метилгидропере-киси приводит к образованию формальдегида. Однако более полное исследование продуктов термического разложения паров этой перекиси при 200—600° С показало, что из нее образуется сложная смесь соединений85, состоящая из метанола, ди-метилового эфира, формальдегида, муравьиной кислоты, кислорода, окиси и двуокиси углерода и воды. Оказалось также, что соотношение компонентов этой смеси изменяется в зависимости от температуры реакции 66'67. Термическое разложение метилизопропилперекиси приводит к образованию формальдегида и ацетона 20, а ди-грег-бутилпе-рекись при 250 — 300° С дает главным образом грег-бутанол, ацетон и этан )2. В предыдущих главах было отмечено, что ряд алифатических соединений при аутоокислении или озонировании дает полимерные перекиси. Такими соединениями часто являются сопряженные диены или моноолефины, которые при обычном инициировании способны давать гомо- или сополимеры. Штаудин-гер показал, что дифенилэтилен в результате аутоокисления при умеренной температуре дает полимерный продукт, содержащий перекисные труппы, хотя реакция при 100—150° С или пиролиз приводят к образованию формальдегида и бензофено-наш. Эти продукты разложения позволяют судить о строении основной перекисной цепи: Пиролиз ди-(оксиметил)-перекиси при температуре выше 150° С приводит к образованию формальдегида и гидроперокси-метанола, а при 200° С образуется также и водород: 2. При указанных температурах и давлениях окисление пропана практически не приводит к образованию гидроперекисей алкилов. Это следует из того, что, как было показано, п выход органических перекисей крайне незначителен (не достигает 0,1%) и отсутствуют возможные продукты распада гидроперекисей пропилов (пропионовый альдегид и ацетон). Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б): изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе «исключения»: исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом; исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов; исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганические перекиси типа FeOOH или FeOOFe. Замена гидроперекисей перекисью водорода приводит в таких реакциях к образованию гидроперекисей циклогексадиено-на (см. гл. II). Весьма интересна работа, в которой показано, что совместное окисление ароматических меркаптанов и реакционноспо-собных олефинов (например, стирола или а-метилстирола), проводимое при 0° С и ниже, приводит к образованию гидроперекисей, которые в дальнейшем перегруппировываются в суль-фоксиды64 при комнатной температуре. Раньше считалось, что такие сульфоксиды получаются непосредственно при сопряженном окислении олефинов с меркаптанами65: При добавлении бензилмагнийхлорида к эфиру, насыщенному кислородом при — 70° С, можно получить бензилгидропере-кись с выходом 30% 1а. Более высокий выход (85 — 95%) как этой, так и других аралкилгидроперекисей был получен при аутоокислении растворов соответствующих кадмий- пли цинк-органических соединений с последующим гидролизом полученных перекисей9. Гидролиз перекисей, содержащих Ge 79> 80, Sn81 или Si82, также ведет к образованию гидроперекисей. Очевидно, соединения группы б не содержат подвижного водорода и не способны поэтому к образованию гидроперекисей, происходящему с перемещением двойной связи. Изучение относительных скоростей окисления гидразонов RCH = NNHR' (R и R' — замещенный фенил) показало, что замещение в радикале ведет к понижению скорости окисления по сравнению со скоростью окисления соединения, в котором R — фения. Величина скорости зависит от типа заместителя в радикале; присутствие доноров электронов повышает, а акцепторов — снижает скорость аутоокисления по сравнению с соответствующей величиной для незамещенного производного 212. Вир, Донаваник и Робертсон нашли, что окисление идет более гладко, если реакция инициируется источником свободных радикалов, например перекисью бензоила; они также отметили, что электронодонорные заместители в бензольном кольце способствуют образованию гидроперекисей. Эти авторы получили твердые гидроперекиси из индолов (XVI), где R = CH3, R' = C6H5,. R"=OCH3 и R = R'=CH3, R"=OCH3; труднее окисляются соединения, в которых R = R'=CHa, R"=H; продукты же, где R = C6H5, R' = CH3, R"=H; R = C6H5, R' = CH3, R''-ОСНз; R = R' = C6H5; R"=H и R' = R = C6H5, R"=OCH3 оказались устойчивыми к действию кислорода. Следует отметить, что во всех случаях, когда Существует много способов проведения реакции окисления полиолефиновых кислот и их эфиров. Некоторые из них уже рассмотрены (гл. I и VIII). В тех случаях, однако, когда получаются мономерные продукты, механизм реакции весьма близок к механизму окисления моноолефинов; образование аллильных гидроперекисей сопровождается обычно перегруппировкой двойных связей в конъюгированную систему 194-199. Сообщалось также об образовании гликолей (через эпоксидные соединения) и кетонов100. Аутоокисление эфиров сорбиновой и подобных ей кислот201, кислот рыбьего жира и каучука 202>2М также приводит к образованию гидроперекисей, продуктов деструкции и полимеров. Имеется обзор работ, проводившихся в области катализированного аутоокисления метиллинолеата 204. Замена гидроперекисей перекисью водорода приводит в таких реакциях к образованию гидроперекисей циклогексадиено-на (см. гл. II). Весьма интересна работа, в которой показано, что совместное окисление ароматических меркаптанов и реакционноспо-собных олефинов (например, стирола или а-метилстирола), проводимое при 0° С и ниже, приводит к образованию гидроперекисей, которые в дальнейшем перегруппировываются в суль-фоксиды64 при комнатной температуре. Раньше считалось, что такие сульфоксиды получаются непосредственно при сопряженном окислении олефинов с меркаптанами65: При добавлении бензилмагнийхлорида к эфиру, насыщенному кислородом при —70° С, можно получить бензилгидропере-кись с выходом 30% 1а. Более высокий выход (85—95%) как этой, так и других аралкилгидроперекисей был получен при аутоокислении растворов соответствующих кадмий- пли цинк-органических соединений с последующим гидролизом полученных перекисей9. Гидролиз перекисей, содержащих Ge79'80, Sn81 или Si82, также ведет к образованию гидроперекисей.  Оттитровывают раствором Образуется гидроперекись Образуется хлористый Образуется карбониевый Отвечающего требованиям Образуется кристаллическое Обыкновенных дифференциальных Образуется небольшое Образуется нерастворимый |
- |
Навигация