Главная --> Справочник терминов


Образованию изомерных При гидрировании к адсорбированной на катализаторе молекуле ацетиленового соединения атомы водорода переносятся и присоединяются со стороны поверхности катализатора, на которой они до того также были адсорбированы (рис. 1.2). Поэтому парциальное гидрирование ацетиленов с внутренней тройной связью приводит к образованию исключительно или, по меньшей мере, преимущественно термодинамически менее стабильных геометрических изомеров - i/ыс-алкенов и представляет собой удобный и высоко-стереоселективный метод их синтеза. Так, при восстановлении стеароловой кислоты на катализаторе Линдлара получается продукт, содержащий 95 % олеиновой кислоты (i/мс-изомер):

Добавление небольшого количества соляной кислоты приводит к образованию исключительно амина, который частично выпадает в виде комплексной соли Zn(ArNH2)Cl2. Арнлгидрокснламины можно также получить восстановлением нитросоединсний цинком в присутствии хлористого алюминия [176].

Вйланда, оно дбпзкно было бы привести к образованию исключительно тринжтробеязола.

В качестве примера, иллюстрирующего стереохимическнй результат анти-элиминирования из двух диастереомеров, прнаедем данные по элиминированию НВг из 2-бром-З-метилпеитана. Отщепление НВг от двух диастереомеров 2-бром-З-метилпеитана протекает полиостью стереоспецифично как анты-элиминирование с образованием З-метилпеитена-2. Элиминирование НВг из (R, R)- или (S, 5)-изомера приводит к образованию исключительно (?)-изомера алкена, тогда как из (R, S)- или (S, Л)-диа-стереомера получается только (^-З-метилпеитен-2:

приводит к образованию исключительно смешанного алъдоля, так как присоедниение енолят-иона протекает быстрее, чем перенос протоив между литиевым енолятом и карбонильным акцептором. Движущей силой такой "направлениой" альдольной конденсации является образование шестичлениого стабильного хелатного комплекса, в котором катион лития связывает енолятную и карбонильную компоненты.

должны были бы привести к образованию исключительно транс-аддуктон- Поскольку продукты перегруппировки не обнаружены, не получают подтверждения и такие пеклассические мезомерного

Аддукт о-метоксш\оричиои кислоты и иионреца следует рас-сматринать как соединение структуры XXV, так как аналогичная реакция с 2,6-димето1-;си-4-к-амилкоричной кислотой иринодит к образованию исключительно аддукта XI. В (шыте, который не был повторен, удалось изо.чиронатъ изомерный пддукт с 43-процентным выходом. Метиловый эфир о-иератрилидовпиронино-градной кислоты реагирует с циклопентадненом обычным нутом, однако аддукт этого афнр)а с бутадиеном не мог быть выделен.

Подобным образом фосфид-анионы, генерируемые из фос-фина и сверхоснования, фосфорилируют арил- и гетарилалки-ны 107t l08. Процесс протекает в мягких условиях (55-60 °С, атмосферное давление) при пропускании фосфино-водородной смеси через систему арил(гетарил)этин - КОН - ГМФТ и приводит к образованию исключительно Z,Z,Z -изомеров трис(2-органилэте-нил)фосфинов (6а, 26а— с) с высоким выходом 107.

47а-с, е ацетилхлоридом приводит к образованию исключительно 8-ацетилпроиз-

приводит к образованию исключительно эфира р-ионилиденкрото-

В ряде случаев скорость реакций Дильса — Альдера существенно увеличивается в присутствии кислот Льюиса, таких как А1С1з, BF3 и SnCl4; более того, во многих случаях одновременно возрастает регио- и стереоселективность. Например, кислота Льюиса катализует реакцию между 1,4-дифенилбутадиеном и р-нитростиролом и приводит к образованию исключительно зндо-нитроаддукта, в то время как обычный термический процесс дает смесь энс?о-нитро- и эндо-фениладдуктов в отношении 1:1 [74]. Термическая реакция Дильса—Альдера между пентадиеном-1,3 и 1,5-диметилбензохиноном приводит к (45), однако в присутствии эфирата BF3 при 0°С реакция дает исключительно (46) (уравнение 35) [75]. Каталитическая активность кислот Льюиса в реак-

и приводит к образованию изомерных непредельных галогенопроиз-водных.

Галогенирование углеводородов с сопряженными двойными связями приводит к образованию изомерных непредельных дигалоге-нидов:

Алифатические нитрозосоединения не имеют большого значения, так как они неустойчивы и легко перегруппировываются в изомерные оксимы. Устойчивые третичные нитрозосоединения можно получить окислением третичных аминов надсерной кислотой1 или хромовой смесью. Аналогичное окисление первичных или вторичных аминов приводит к образованию изомерных альд- или кетооксимов.

Рассматривая с этой точки зрения структуру переходных состояний, ведущих к образованию изомерных алкенов, можно заключить, что «цис-переходное состояние» будет обладать большей энергией, чем «/пракс-пере-ходное состояние», и реакция образования ^uc-изомера должна иметь большую Еакт. Иллюстрацией этого является Е2-дегидробромирование 2-бром-пентана, в результате которого образуется большее количество алкена с неконцевой двойной связью. Только 25% этого продукта Зайцева является ^ис-изомером; основное же количество представляет собой игракс-алкен.

Если заместитель расположен и кольце амипомстилциклоал-или амипометилциклоалкапола несимметрично, то при этом возможно протекание реакции расширения цикла в различных направлениях, что приведет к образованию изомерных продуктов реакции. Если заместитель находится в положении 2, то п большинстве случаен получались смеси, в которых обычно один изомер заметно преобладал по сравнению с другим. Так, из 1-амипо-метил-2-метшщик.чогексанола (XV) были получены с 66% -ним

и приводит к образованию изомерных непредельных галогенопроиз-

зями приводит к образованию изомерных непредельных дигалоге-

образованию изомерных А-1 или А-2 пиразолинов 9-11 и 12,13, соответственно.

необходимы для того, чтобы препятствовать образованию изомерных

к образованию изомерных альд- или кетооксимов.

Интересны все этапы синтеза. На стадии А используется специальный способ 5№2-замещення арилсульфоната ионом хлора. Особые условия необходимы для того, чтобы препятствовать образованию изомерных хлоридов, так как имеется аллильная система. На стадии В происходит взаимодействие с металлорганическим соединением (см. разд. 5.1), которое облегчено из-за аллильного характера реагирующего вещества. На стадии С триен селективно гидроборируют по концевой связи, используя объемистый днзамещенный боран (диизоамилборан) и затем окисляют первичную спиртовую группировку в карбоксильную, не затрагивая двойные углерод-углеродные связи. На стадии Е строят би-циклическую систему. После обычного ct-диазокетонного синтеза (см. разд. 8.2) проводят разложение в присутствии медного катализатора. Образование кольца протекает как внутримолекулярное присоединение карбена (см. разд. 8.2). Стадия F кажется тагом назад, но благодаря этому удается стереоселектявно ввести функциональную группу с кислородом. На следующей стадии используют фосфонатггую модификацию реакции Виттига, которая, как известно, протекает с требуемой стереохимией (см. разд. 5.2). Стадии от Н до J являются последовательностью реакций, которые могут провести превращение:




Образуется достаточно Образуется хлорангидрид Образуется исключительно Образуется конденсат Образуется ковалентная Образуется метиловый Объемистые заместители Образуется непосредственно Образуется нестойкий

-