Главная --> Справочник терминов


Образованию комплексов Следует подчеркнуть, что скорость замещения в ароматических соединениях лимитируется образованием переходного состояния, непосредственно предшествующего образованию комплекса Va. Однако мы не располагаем возможностями получения каких-либо данных, непосредственно характеризующих переходное состояние, и можем лишь считать, что это состояние энергетически и структурно сильно не отличается от промежуточного соединения Va (ср. стр. 61). Поэтому а-комплексы типа Va можно использовать в качестве моделей, непосредственно предшествующих им переходных состояний.

Известны случаи, когда наблюдается образование о-изомера в неожиданно высокой концентрации, обусловленное взаимодействием между уже присутствующим заместителем и атакующим электрофилом, в результате которого электрофил вступает в соседнее орто-положение. Так, например, в реакции фенолят-иона с формальдегидом начальное взаимодействие СН2О с ионом металла ионной пары фенолят — металл (XXIII) приводит к образованию комплекса (ср. стр. 270), внутри которого может иметь место перераспределение электронов, в результате чего происходит специфическое образование о-изомера:

ми словами, при образовании комплексов с этими катионами кислотность системы возрастает на 6—7 порядков. Прибавление К+, Mg2+ или Са2+ не оказывает заметного влияния на рА» соединения 261. Таким образом, заметное изменение цвета легко происходит, когда 261 в слабощелочной среде приходит в контакт со следовыми количествами Na+ или Li+, способными к образованию комплекса, в то время как ионы К+ никакого влияния на цвет раствора не оказывают. Чувствительность этой цветной реакции поразительна: она позволяет обнаружить катионы первых двух щелочных металлов при концентрациях вплоть до 10~8 М в присутствии других катионов. Это означает, что растворы с концентрацией натриевых солей даже 5 • 10~5 мг/л оказываются слишком грязными для использования этого реагента. Такая чувствительность создает довольно необычные трудности при работе с 261. Обычные органические растворители, в том числе CHCL3 или СН2С12, хранившиеся в стеклянных сосудах, могут, как оказалось, содержать достаточно ионов натрия для того, чтобы изменять цвет добавляемых к ним следовых количеств 261. Поэтому приходилось принимать специальные меры предосторожности при работе с этим сферандом, направленные на устранение подобных загрязнений из растворителей и реагентов (между прочим, кому бы раньше могло придти в голову, что хлороформ нужно очищать от примеси... натрия?!), а все операции выполнять только в кварцевой, полипропиленовой или тефлоно-вой аппаратуре. Очевидно, насколько важным может быть такой сверхчувствительный и строго селективный реагент для аналитической химии. Вот прямой практический результат молекулярного дизайна!

Благодари образованию комплекса гетерополярпость реактива Гриньяра и иояя-пязапия карбонильной группы усиливаются в такой мере, что становится возможным нормальное протекание реакции. У сторически затрудненных квтовав образование комплекса необходимого для протекания реакции, невозмо?кно из пространственных соображений и происходит, как описано выше, восстановление карбонильной группы. Однако в присутствии бромида магния соответствующий циклический комплекс образуется из одной молекулы кетоиа, бромида магния и реактива Гриньяра, так что реакция Гриньяра, по крайней мере отчасти, может идти по нормальному пути.

Чтобы избежать образования комплекса при нитровании ароматического углеводорода серно-азотной кислотной смесью, необходимо исключить возможность соприкосновения углеводорода с отработанной кислотой, ие содержащей азотную кислоту. Если подобные условия все же возникают н комплекс образуется, то необходимо немедленно принять меры для разрушения его. Работа Е. Ю. Орловой и С. С. Романовой показала, что разрушение комплекса толуола целесообразно проредить при температуре 40—50°. При этой температуре скорость разрушения комтекса выше скорости образования его. При потемнении ннтромассы, пока не разрушен комплекс, нельзя допускать подъема температуры (в частности, для толуола — выше 65°), в противном случае начинается вспенивание, приводящее к образованию коричневого аморфного вещества. Особенно опасной в смысле возникновения комтекса является начальная стадия нитрования; в дальнейшем, по мере превращения углеводорода в 11итросоединенне1 последнее препятствует образованию комплекса.

Как указано выше (стр. 52—54 [182]). образованию комплекса способствует повышение концентрации кислотной смеси, повышение температуры и увеличение содержания нитрозилсерной кислоты. Последнее обстоятельство является большим препятствием для использования при прямом сливе компонентов нитрующей смеси, составленной из отработанной кислоты, так как отработанные кислоты почти всегда содержат нитрознлсерную кислоту.

Следует подчеркнуть, что скорость замещения в ароматических соединениях лимитируется образованием переходного состояния, непосредственно предшествующего образованию комплекса Va. Однако мы не располагаем возможностями получения каких-либо данных, непосредственно характеризующих переходное состояние, и можем лишь считать, что это состояние энергетически и структурно сильно не отличается от промежуточного соединения Va (ср. стр. 61). Поэтому 0-комплексы типа Va можно использовать в качестве моделей, непосредственно предшествующих им переходных состояний.

Известны случаи, когда наблюдается образование о-изомера в неожиданно высокой концентрации, обусловленное взаимодействием между уже присутствующим заместителем и атакующим электрофилом, в результате которого электрофил вступает в соседнее орто-положение. Так, например, в реакции фенолят-иона с формальдегидом начальное взаимодействие СН2<Э с ионом металла ионной пары фенолят — металл (XXIII) приводит к образованию комплекса (ср. стр. 270), внутри которого может иметь место перераспределение электронов, в результате чего происходит специфическое образование о-изомера:

Ароматические кетоны также часто дают плохие результаты, поскольку электронное строение их молекул способствует скорее образованию комплекса типа I. Однако ароматические спирты могут восстанавливатьси по методу Клемменсена, следовательно, они могут быть

ми словами, при образовании комплексов с этими катионами кислотность системы возрастает на 6—7 порядков. Прибавление К+, Mg2* или Са2+ не оказывает заметного влияния на рЛа соединения 261. Таким образом, заметное изменение цвета легко происходит, когда 261 в слабощелочной среде приходит в контакт со следовыми количествами Na+ или Li+, способными к образованию комплекса, в то время как ионы К+ никакого влияния на цвет раствора не оказывают. Чувствительность этой цветной реакции поразительна: она позволяет обнаружить катионы первых двух щелочных металлов при концентрациях вплоть до 10~8 М в присутствии других катионов. Это означает, что растворы с концентрацией натриевых солей даже 5 • 10~5 мг/л оказываются слишком грязными для использования этого реагента. Такая чувствительность создает довольно необычные трудности при работе с 261. Обычные органические растворители, в том числе СНС13 или СН2С12, хранившиеся в стеклянных сосудах, могут, как оказалось, содержать достаточно ионов натрия для того, чтобы изменять цвет добавляемых к ним следовых количеств 261. Поэтому приходилось принимать специальные меры предосторожности при работе с этим сферандом, направленные на устранение подобных загрязнений из растворителей и реагентов (между прочим, кому бы раньше могло придти в голову, что хлороформ нужно очищать от примеси... натрия?!), а все операции выполнять только в кварцевой, полипропиленовой или тефлоно-вой аппаратуре. Очевидно, насколько важным может быть такой сверхчувствительный и строго селективный реагент для аналитической химии. Вот прямой практический результат молекулярного дизайна!

Или к атому хлора, которые обычно ориентируют в о- и н-но-ложения. Этот неожиданный результат может быть удовлетворительно объяснен, если предположить, что группа —N02 нитрата ртути присоединяется в о- или п-положении по отношению к метальной группе или к атому хлора, а остаток —О—Hg—ONO2 занимает соседнее, т. е. мета-положение по отношению к метальной группе или, соответственно, к атому хлора. Таким образом, благодаря образованию комплекса с нитратом ртути нитрование и гидроксилирование ароматического ядра происходят одновременно.

производных к образованию комплексов. Приведите структурные формулы комплексных соединений в схеме:

Строение. Особенностью литийорганических соединений является образование многоцентровых связей за счет взаимодействия электронных пар связи С—Li с вакантными 2/?-орбиталями атома лития. В результате этого литийорганические соединения образуют ассоциаты типа (RLi),, переменного состава (п-=2, 4, 6) в зависимости от природы R и растворителя с прочными мостиковыми связями. Наличие вакантных орбиталей у атома лития обусловливает также способность литийорганических соединений к образованию комплексов с электронодонорными растворителями (например, с эфирами).

способствовать образованию комплексов с электроноакцепторными соединениями (соли некоторых металлов, галогены и др.) с переносом заряда. Такие комплексы должны иметь ион-радикальную природу и обладать парамагнитными свойствами.

Кроме взрываемости и способности к образованию комплексов, что будет рассмотрено дальше, тринитротолуол отличается еще и тем, что его метильная группа аналогично метильной группе ацетальдегида или

дующим прибавленном строго определенного колич'естай 15%-ного раствора едкого натра, что обеспечивает получение хороши фильтрующихся осадков [V. М, М i со v i с, М. ML cha il о v i t, J. Org. СЬш., 18, 1106 (1953)]. Б тех случаях, когда полученное i процессе восстановления вещество склонно к образованию комплексов с соединениями алк^шния» рекомендуется добавка сегнеговон соли [II. П. С у в о р о вг Б. С. М у р а ш о и а, ЖОХ, 30, 3112 (I960)]. — Прим. ред.

Склонностью к образованию комплексов и продуктов присоединения с самыми! различными органическими и неорганическими соединениями обладают и другие инмед лоопганичесиие соедипедия. Известны также их аддукты друг с другом и одигомеры.й

Проводились работы по восстановлению карбонильной группы алкоголятами различных металлов, например магния, циркония, олова, однако ни один из них не может сравниться с алюминием по специфичности и рс зультатам действия [14]. Это объясняется лучшей растворимостью алкоголятов алюминия в спиртах и угле водородах [15], и прежде всего их значительно большей способностью к образованию комплексов Предлагались для носстаиовления также хлор- и бромизопропилаты алюминия типа AIX(OR)2 [16] На результаты реакции оказывает влияние и применяемый спирт Этилат алю-миппя хорошо восстанавливает многкс альдегиды н некоторые кетой ы. Дчя восстановления кетонов требуется спирт с более высоким восстановитетьиым потенциалом [17] Среди вторичных спиртов лучшим и наиболее до ступным является пропанол-2. Реже используются другие вторичные спирты, такие, как бутанол 2 [18], 4-ме тилпептанол 2 [10] Произвочпые третичных спиртов не 1ФНГ01.11Ы для восстановления, так как они не окисляются Однако при окис тении по методу Оппенауэра [19] третичные спирты широко применяются

Кислоты и галогениды металлов (Са', Mg, Pt, Sb, Zn и др.) склонны к образованию комплексов, которые иногда достаточно стабильны и могут быть выделены [1 — 4]. Меервейн [5] показал, что ортоэфиры с BF3 и SbCl5 образуют комплексы, способные в некоторых случаях ионизироваться по С-0 связи с образованием иона карбония и сложных анионов (ROBFs)~ или ('ROSbCl5)~, диспропорционирующихся в устойчивые анионы BF4~ и SbCle~. ^Комплексы ортоэфиров с SbCl5 ионизируются легче соответствующих производных ортоэфиров с BF3. Реакция протекает в три стадии:

Необходимо также отметить, что фтористый бор, ввиду его-склонности к образованию комплексов с органическими соединениями, с у спех ом применяют вместо Aids в реакции Фриделя — Крафтса. Так, например, при помощи фтористого бора полу-

Однако, проигрывая в реакциях с электрофилами, ртутьорганические соли по сравнению с полными соединениями выигрывают с точки зрения взаимодействия с нуклеофилами. Центром, взаимодействующим с нуклеофилом, является атом ртути, и такое взаимодействие приводит к образованию комплексов, например, с анионами Nu" состава (RHgRNu)" или (RHgRNu2)2"; обычно ртуть не увеличивает свое координационное число выше 4. Хорошо известно из эксперимента, что ртутьорганические соли гораздо более склонны к комплексообразованию в растворах, чем ртутъдиалкилы. Например, фенилмеркурбромид с Nal дает комплекс (PhHgBrI)",

Предполагается, что для фенолятов калия, рубидия и цезия электрофильная атака осуществляется исключительно в газра-положеиие без какой-либо координации катиоив по атому кислорода. Эта очень распространеииая точка зрения на механизм реакции Кольбе все-таки не объясняет исчерпывающим образом диаметрально противоположное поведение фенолятов натрия и калия в этой реакции, так как известно, что катион калия способен к образованию комплексов с кислородными лигандами, например, краун-полиэфирами. Более подробное изучение указывает на то, что механизм этой внешне очень простой реакции намного более сложен, чем это принято считать.




Образуется формальдегид Объектами исследования Образуется карбанион Отсасыванием примечание Образуется кристаллическая Образуется муравьиная Образуется натриевая Обработку результатов Образуется незначительное

-