|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию конечного Т>етья группа реакций конденсации включает процессы взаимодействия незамещенных углеводородов с галоидопроизводными, приводящие к образованию конденсированных продуктов и га-лоидоводорода: Настоящий обзор состоит из двух частей, одна из которых посвящена получению тиофснов, а другая — синтезу тетрагидро-тиофепов. Это разделение вызвано тем, что, несмотря на близость обоих классов соединений, методы их получения в значительной степени различны. В обзоре не рассматриваются реакции, которые ведут к образованию конденсированных систем, содержащих циклы тиофена и тетрагидротиофена, как, например, бензотиофс-иов. Не описаны также и реакции замещения в пятичлсштых серушдсржащих гетер оци к л ах. Обзор охватывает работы, опубликованные по декабрь 1946 г. включительно, считая по декадному индексу Chemical Abstracts. имидазолидинов, что приводит к образованию конденсированных гетероциклов Реакция, приводящая к образованию конденсированных систем. Различают р-5 и 5-5, т.е. образованию конденсированных структур. Вследствие этого лигнин, сформировавшийся на ранних стадиях лигнификации в пектиновом геле, т.е. лигнин срединной пластинки, более конденсирован, чем лигнин вторичной стенки, образовавшийся при более высоком рН. В хвойных деревьях лигнин, сформировавшийся в клеточной стенке в ман-нановом геле, менее конденсирован, чем лигнин, образовавшийся в кислом ксилановом геле. Соответственно, меняется и тип связи лигнина с углеводами. В наружных слоях клеточной стенки преобладают сложно-эфирные связи, а по направлению к полости увеличивается доля простых эфирных связей. Лигнаны (Сй-Сз)з состоят из двух фенилпропановых единиц, соединенных p-fi-углерод-углеродной связью. Кроме этой основной связи в молекуле лигнанов могут присутствовать и дополнительные алкил-алкильные простые эфирные и сложноэфирные связи, а также алкил-арильные С-С-связи. Наличие дополнительных углерод-углеродных связей изменяет углеродный скелет молекулы, приводя к образованию конденсированных циклических структур. Углеродный скелет лигнанов совпадает со скелетом димерных структур лигнина с (3-р-связью (см. схему 12.8, е). Однако, в отличие от соответствующих дилигнолов и лигнина, К числу диеновых синтезов с участием дивинила и углеродов относятся реакции дивинила со стиролом, инденом, дифенилфульвеном, бифенилэтиленом, аце-нафтиленом, приводящие к образованию конденсированных колец [157, 153, 159, 160]. 2. Отсутствие химического взаимодействия, приводящего к образованию конденсированных нерастворимых соединений в этой области рН. Элементы V и VI групп проявляют способность к образованию конденсированных кислот при понижении рН растворов, содержащих простые анионы этих элементов (типа ЭС>4~). Фосфор — элемент V группы, образует тетраэдры РО4 с участием dx — рл-связи при условии максимальности числа свободных rf-орбиталей [108]. В результате конденсации образуются поли- и гетерополикисло-ты; поликислоты — конденсированные фосфаты, арсенаты, сульфаты и анионы кислот на основе металлов побочных подгрупп — ванадия, хрома и молибдена. Устойчивость полимерных, линейных и циклических мета- и полифосфатов [108] позволяет получать на их основе связки. Алюмофосфатные растворы содержат главным образом анионный комплекс [А1 (НРО4)з] 3~ [40]. Кроме того, возможно присутствие в вязких алюмофосфатных растворах полимерных молекул с разветвленной пространственной структурой [109]. Другие варианты окисления боковой цепи приводят к образованию конденсированных гетероциклических систем. Такой случай можно наблюдать в бисаболангелоне 2.160. Это вещество найдено в семенах дудника лесного Angelica silvestris. Оно проявляет свойства антифиданта для насекомых. Конденсированные гетероциклические соединения хелианнуолы 2.162 выделены из испанских сортов подсолнечника. Они интересны тем, что проявляют ярко выраженные аллелопатические свойства: ингибируют прорастание семян двудольных растений и их рост. 2. Отсутствие химического взаимодействия, приводящего к образованию конденсированных нерастворимых соединений в этой области рН. Если же атакующий реагент не располагает электронной парой для вновь образующейся ковалентной связи, то он является элек-трофильным или электроноакцепторным. В качестве таких реагентов чаще всего выступают Н+, катионы металлов, катионы галогенов и некоторые соли. Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются реакциями электрофильного замещения (соответственно также отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электронодонорные свойства, так как новая связь образуется за счет ее пары электронов. Такая реакция приводит к образованию конечного продукта и катиона— промежуточной частицы: образуется карбониевый ион V, в котором бром связан с углеродом а-связью, или ион бромония VI. Процесс завершается атакой анионами Вг~, приводящей к образованию конечного продукта реакции — дибромида VII. образуется карбониевый ион V, в котором бром связан с углеродом о-связью, или ион бромония VI. Процесс завершается атакой анионами Вг~, приводящей к образованию конечного продукта реакции — дибромида VII. Далее следует стадия присоединения HNu: к молекуле арнна, ведущая к образованию конечного продукта: как депротонированне азота ведет к образованию конечного продукта - соли Атака бензольного кольца этим ацилий-катиолом ведет к образованию конечного продукта. Добавление разбавленного раствора едкого натра ведет к отрыву?про-топа от атома фосфора, что в свою очередь приводит к образованию конечного продукта. образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом Далее следует стадия присоединения HNu: к молекуле ари-на, ведущая к образованию конечного продукта: Темплатные синтезы «...всегда представляют собой превращения, в которых по сути атом металла (непосредственно в виде определенного, в том числе и нулевого заряда, иона или в виде комплекса, содержащего выгодные для реакции свободные или занятые лигандами позиции), обладающий необходимой стереохимией и электронным состоянием (строением), играет роль агента, направляющего реакцию по заданному или преимущественно по заданному «руслу» [79, с. 147]. Ориентируя и активируя за счет комплексообразования молекулы конденсируемых веществ, ион металла выполняет роль своеобразной матрицы, определяющей строение образующегося соединения. Можно выделить две разновидности темплатного эффекта. В том случае, когда ион металла ускоряет протекание тех или иных стадий реакции, способствуя образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом темплатном эффекте. Если роль иона металла заключается в смещении равновесия за счет связывания образующегося продукта, это классифицируется как термодинамический темплатный эффект. Конечный результат в обоих случаях одинаков: добавка темплатного агента позволяет получить соединение, которое без такой добавки не образуется или образуется с более низким выходом. Следовательно, роль иона металла состоит не только и не столько в прямом подавлении побочных процессов, сколько в направлении реакции по выгодному для него пути. В случае термодинамического темплатного эффекта синтезируемое соединение представляет собой весьма прочный комплекс. При кинетическом темплатном эффекте может наблюдаться выделение свободного органического макроциклического соединения. Иными словами, ион металла, выполнив функции активирования и ориентации конденсирующихся групп А и В (уравнение (2.1)), может выйти из макроциклического окружения и снова координировать исходные вещества (кинетический темплатный эффект) или остаться внутри полости макроцикла (термодинамический темплатный эффект). а-у насыщенного атома углерода 6-у ароматического атома углерода /-переходное состояние ведущее к образованию а комплекса 2-а комплекс 3-переходное состояние ведущее к образованию конечного продукта реакции Е ^ Е 2 - энергии активации 3. Ми —> РП Обрыв реакционной цепи, приводящий к образованию конечного  Образуется гидроперекись Образуется хлористый Образуется карбониевый Отвечающего требованиям Образуется кристаллическое Обыкновенных дифференциальных Образуется небольшое Образуется нерастворимый Образуется нормальный |
- |
Навигация