Главная --> Справочник терминов


Образованию кристаллов образованию ковалентной связи, путем захвата в совместное владение неподеленной электронной пары другого реагента. Электрофилы несут либо избыточный положительный заряд (катионы), либо имеют большой дипольный момент.

Аналогичным образом изменяется и нуклеофильная реакционная способность, т. е. способность к образованию ковалентной связи с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности.

Замещение при насыщенном атоме углерода. Как уже отмечалось выше (см. разд. 4.2), в молекуле реактива Гриньяра на атоме углерода, непосредственно связанном с магнием, создается избыточная электронная плотность, вследствие чего эти соединения способны к образованию ковалентной связи с атомами углерода, имеющими дефицит электронной плотности.

образованию ковалентной связи, путем захвата в совместное владение неподеленной электронной пары другого реагента. Электрофилы несут либо избыточный положительный заряд (катионы), либо имеют большой дипольный момент.

Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосредоточенный на атоме углерода, создает электростатическое поле, оказывающее весьма сильное воздействие на все ближайшее окружение такого заряда. Прежде всего, это сильное притяжение к ионам противоположного знака — Притяжение, которое может приводить к образованию ковалентной связи. Например, практически невозможно найти условия, которые бы обеспечили существование такой пары ионов, как метил-катион (23) и анион хлора, т.е. каким-либо образом предотвратить их немедленную ассоциацию с образованием ковалентного соединения — метилхлорида (24)*.

Как правило, основность убывает в ряду: и-основания > тг-основания > с-основания. Это связано с рядом причин. Во-первых, и-орбнтали (неподеленные пары) пространственно более доступны для взаимодействия с пустой орбнталью кислоты, чем л- и особенно с-орбнтали. Во-вторых, «-орбнтали лежат выше тг-орбнталей, и особенно а-орбнталей, и поэтому возмущение, приводящее к образованию ковалентной связи при кислотно-основном взаимодействии, должно быть больше для «-орбит алей:

Связывание нуклеофильного реагента, как и при электрофильном замещении, первоначально происходит на счет межмолекулярного взаимодействия, ведущего к образованию ковалентной связи в о-комплексе. Таким образом, SVAr-механизм формально подобен ^Аг-механизму электрофильного ароматического замещения, различие между ними заключается в том, что в SVAr-процессах субстрат является акцептором, а атакующая частица - донором пары электронов. Для ?дАг-механизма также характерно образование сг-комплекса в качестве интермедиата, только в отличие от электрофильного замещения он несет не положительный, а отрицательный заряд. Анионные а-комплексы часто называют комплексами Мейзенгеймера, который в 1902 г. выделил в индивидуальном виде комплекс (VIII) 2,4,6-гринитрофенетола с метилат-ионом. Этот же комплекс образуется в реакции 2,4,6-трннитроанизола с этилат-ионом:

образованию ковалентной связи, путем захвата в совместное владение

ронной пары :Y может привести к образованию ковалентной

Аналогичным образом изменяется и нуклеофильная реакционная способность, т. е. способность к образованию ковалентной связи с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности.

Замещение при насыщенном атоме углерода. Как уже отмечалось выше (см. разд. 4.2), в молекуле реактива Гркньяра на атоме углерода, непосредственно связанном с магнием, создается избыточная электронная плотность, вследствие чего эти соединения способны к образованию ковалентной связи с атомами углерода, имеющими дефицит электронной плотности.

Пользуясь G — Г-диаграммами, в удобстве которых мы уже могли убедиться в предыдущих главах, применение принципа эквивалентности можно проиллюстрировать рис. VI..23. Верхняя группа кривых соответствует системе жесткоцепных макромолекул с субкритическим значением критерия гибкости /, которые могут существовать как минимум в трех фазовых состояниях: изотропном (аморфном), нематиче-ском и кристаллическом. Переход из нематического в обычное кристаллическое состояние приводит к образованию кристаллов с вытянутыми цепями (КВЦ).

Общее содержание сухих веществ в мелассе непосредственно после центрифугирования утфеля (кристаллизованного сахарного раствора) составляет около 85%. Реализуемая (товарная) меласса имеет несколько меньшую концентрацию, так как разбавляется водой и конденсатом при промывании и пропаривании трубопроводов, по которым она транспортируется в баки-хранилища. Снижение концентрации препятствует образованию кристаллов сахара при хранении, уменьшает вязкость, что облегчает отгрузку мелассы, особенно в холодное время года, и зачистку баков-хранилищ.

Для исследования полисахаридов используют также рентге-ноструктурный анализ [71,71а]; удовлетворительные рентгенограммы были получены для волокнообразующих полисахаридов. Обычно такие соединения имеют линейные молекулы, однако присоединение боковых цепей, состоящих из одного моносахаридного остатка (если только они не расположены слишком часто), не мешает образованию кристаллов и, следовательно, применению этого метода. Высокоразветвленные полисахариды имеют кристаллическую структуру только в случае, если боковые цепи расположены упорядоченно, но в большинстве случаев эти соединения кристалличны лишь отчасти, что приводит к нарушению кристаллической решетки, появлению больших аморфных областей и затрудняет интерпретацию рентгенограмм. С помощью этого метода показано, например, как расположены повторяющиеся дисахарид-Rbie звенья в цепях гликозаминогликанов [72,73].

С меднопиридиновым реактивом не образуют характерных кристаллических осадков фенобарбитал, барбамил, гексенал, этаминал-натрий, салициловая и бензойная кислоты, кофеин, фенацетин. Первые четыре вещества дают аморфные осадки; при длительном стоянии осадки при фенобарбитале и гексенале переходят в нехарактерные кристаллические. Имеет большое значение способ приготовления реактива. Избыток пиридина в реактиве приводит к снижению чувствительности реакции, а иногда даже препятствует образованию кристаллов.

Сначала, при достаточно малых степенях наполнения сорбиновой кислотой (до 0,1%), увеличение числа центров кристаллизации способствует образованию кристаллов на более ранних стадиях образования пленки. Поэтому кристаллы успевают вырасти до больших размеров, пока вязкость системы увеличится настолько, что не вошедшая в кристалл часть полимера теряет подвижность. Увеличение содержания сорбиновой кислоты сопровождается увеличением числа центров кристаллообразования, и когда это число достигает определенного значения, кристаллы, не успевая вырасти до прежних размеров, соответствующих меньшему содержанию сорбиновой кислоты, начинают мешать друг другу.

Если рассмотреть известные в настоящее время данные по образованию кристаллов полимерных веществ, то сразу можно отметить особенности этого процесса по сравнению с кристаллообразованием в случае низкомолекулярных веществ. Ряд этих особенностей проявляется очень ярко при кристаллизации натурального каучука. По-видимому, этим и объясняется, что кристаллизация натурального каучука изучена наиболее детально.

Каучук, кранившийся свыше 110 дней при 0°, испытанный в приборе при 20°, не показал каких-либо существенных изменений. По-видимому, температура плавления кристаллов у такого каучука была ниже комнатной (20°). Учитывая, что такое длительное хранение каучука в холодильной камере не приводит к образованию кристаллов с достаточно высокой температурой плавления, мы провели серию сравнительных опытов при температуре —10°.

Г В зависимости от условий кристаллизации, концентрации, химического строения и молекулярной массы полимера молекулы могут складываться в разных кристаллографических направлениях. Формирование тех или других плоскостей складывания контролируется энергетической выгодностью такого процесса. Например, в монокристаллах ПЭ молекулы могут складываться в плоскостях (НО) (плоскости с наиболее плотной упаковкой), в плоскостях (100)—следующих по численности находящихся в них атомов), а также и в некоторых других. Направления складок определяют внешнюю форму кристаллов, так как рост их происходит в направлении, нормальном к плоскостям складывания. При кристаллизации ПЭ из разбавленных растворов могут быть получены ромбовидные кристаллы, шестигранные, кристаллы в виде усеченного ромба. Кристаллы с различными поверхностями роста могут быть выращены и из других полимеров (ПОМ, найлоны и т. д.). Закономерный сдвиг складки в кристаллографическом направлении [001] по мере ее удаления от центра кристаллизации приводит к образованию кристаллов в виде полых пирамид; форма последних характерна для многих полимерных кристаллов. Они отличаются лишь углом при вершине пирамиды. В связи с этим высаживание на плоскую подложку для ЭМ исследования сопровождается обычно коллапсом кристаллов, что приводит к возникновению трещин и морщин на их поверхности (рис. I. 5, б).

10 сут приводит к образованию кристаллов с выпрямленными цепями в образцах с молекулярной массой до

всего тщательно исследовать условия, благоприятствующие образованию кристаллов с выпрямленными цепями в процессе полимеризации.




Образуется хлорангидрид Образуется исключительно Образуется конденсат Образуется ковалентная Образуется метиловый Объемистые заместители Образуется непосредственно Образуется нестойкий Образуется однородный

-