|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствии перемешивания Для того чтобы обеспечить «нормальное* присоединение НВг, необходимо исключить доступ воздуха и убедиться в отсутствии перекисей в насыщенном соединении и в растворителе ц в случае наличия удалить их соответствующим способом. Можно также добавлять антиокислители, например дифениламин, тиофенол или твокрезол, которые устраняют влияние малого количества перекисей. *" Перед перегонкой простых эфиров ко набежапве взрывов следует убедиться в отсутствии перекисей (проба с Nal и крахмалом). — Sрим. ред. Один литр эфира встряхивают некоторое время с 65 — 70 г порошкообразного едкого кали. После отстаивания отбирают небольшую пробу эфира и, убедившись в отсутствии перекисей, сливают эфир с едкого кали. Последующее абсолютиро-вание описано ниже. Один лнтр эфира встряхивают с 20 — 25 мл насыщенного на холоду раствора сульфита натрия, разбавленного 50 мл воды. После отстаивания отбирают небольшую пробу эфира и, убедившись в отсутствии перекисей, отделяют эфир. Последующее абсолютировапие описано ниже. Обычно очистку эфира от перекисей производят солью закиси железа: один литр эфира энергично встряхивают в большой делительной воронке с 10—20 мл указанного выше концентрированного раствора соли закиси железа, разбавленного 100 мл воды. После десятиминутного отстаивания отбирают небольшую пробу эфира и убеждаются в отсутствии перекисей. Тогда отделяют водный раствор соли и промывают эфир (при встряхивании) 100 мл воды*. гонкой необходимо убедиться с помощью йодкрахмальной пробы в отсутствии перекисей. Желательно, чтобы остаточное давление при перегонке не превышало 1 мм рт. ст.; при более высоком давлении происходит значительное осмоление и выход продукта снижается. Поэтому перед употреблением эфира всегда надо убедиться в отсутствии перекисей, встряхивая его с водным раствором сульфата титана(1У), подкисленного серной кислотой, или с раствором иодида калия в разбавленной иксусной кислоте. Появление желтой окраски указывает на наличие перекисей. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл на шлифах, снабженную обратным холодильником, мешалкой с обтюратором из эластичной каучуковой трубки, термометром и капельной воронкой, помещают 20 г (0,12 М) свежепсрегпапного 2-метил-6-ацстоксиметилпиридина, добавляют 33 мл (0,26 М) 27,5%-ной перекиси водорода и перемешивают. Затем добавляют при интенсивном перемешивании 25 мл (27 г; 0,26 М) уксусного ангидрида в течение получаса. При добавлении первых порций уксусного ангидрида температура реакционной массы поднимается до 80° и в дальнейшем реакцию проводят при этой температуре. После добавления уксусного ангидрида реакционную массу выдерживают один час на кипящей водяной бане, затем добавляют 5 мл 40%-ного формалина, вновь выдерживают в течение 1 часа при 100°, после чего производят йодкрахмальную пробу на присутствие перекисных соединений в реакционной массе (см. примечание 1). Убедившись в отсутствии перекисей, содержимое колбы тщательно упаривают в вакууме от водоструйного насоса на кипящей водяной бане, а остаток в колбе подвергают перегруппировке с уксусным ангидридом. и убеждаются в отсутствии перекисей. Тогда отделяют водный раствор соли и промывают эфир при встряхивании 100 мл воды. Один литр эфира встряхивают некоторое время с 65 — 70 г порошкообразного едкого кали. После отстаивания отбирают небольшую пробу эфира и, убедившись в отсутствии перекисей, сливают эфир с едкого кали. Последующее абсолютирование описано ниже. После отстаивания отбирают небольшую пробу эфира и, убедившись в отсутствии перекисей, отделяют эфир. Последующее абсолютирование описано ниже. Наряду с галогенами по радикальному типу удается присоединить к алкенам и галогеноводороды Как показали Харраш и Майо, в присутствии перекисей присоединение бромистого водорода к алкенам идет против правила Мар-ковникова, в отсутствии перекисей — по правилу Марков-никова В ннтролизном процессе на стадии нитрования протекают экзотермические реакции, которые даже при сравнительно небольшом нарушении технического процесса легко приводят к выбросу нитромассы из аппарата или вспышке. В этой стадии применяется концентрированная азотная кислота, соприкосновение которой с уротропином или посторонними органическими веществами при отсутствии перемешивания легко вызывает бурную реакцию н воспламенение. По окончании этерифнкации реакционную смесь охлаждают до 10°, после чего передают в сепаратор 9 (материал — нержавеющая сталь). Эмульсия нитроглицерина в отработанной кислоте при отсутствии перемешивания расслаивается (примерно в течение 30 мин.). Нитроглицерин встывает наверх, отработанная кислота оседает на дно. Образуются два слоя. Сепарация нитроглицерина от отработанной кислоты производится в течение 30 мин. При нормальном ходе процесса температура ннтромассы поднимается плавно и легко регулируется скоростью слива глицерина (при одновременном охлаждении с помощью воды или рассола, подаваемых в змеевик). При ненормальном ходе процесса температура поднимается скачками, что свидетельствует о местных перегревах. В таких случаях усиливают перемешивание. Если температура продолжает повышаться, необходимо, не дожидаясь разогрева массы до 30°, спустить содержимое аппарата в аварийный чан, предварительно выключив подачу глицерина. Сепарация является наиболее опасной операцией, так как кислый нитроглицерин обладает низкой стойкостью н при отсутствии перемешивания могут возникнуть местные перегревы, что приведет к разложению нитроглицерина. Указанные процессы наиболее легко могут возникнуть при незавершенной реакции, при наличии непроннтрованного глицерина или крепкой отработанной кислоты. По этой причине особенно опасна задержка нитроглицерина в сепараторе. При отсутствии перемешивания в бродильных аппаратах, начиная с 4—5-го по ходу дотока, осадки все-таки образуются и уста-кавливается неодинаковая температура в верхних и нижних слоях •бражки, например в 5-м аппарате в верхнем слое на 1,5—2°С выше, чем в нижнем. Большее количество осадков накапливается в последних бродильных аппаратах, особенно при большой продолжительности их оборота и при переработке дефектной мелассы. Поэтому в последних 4—5 аппаратах бражку перемешивают. Иногда уменьшают объем аппаратов, сохраняя прежним общий объем бродильной батареи. При продолжительности брожения 18—22 ч батарея состоит из 10 аппаратов. Наиболее рациональной формой аппаратов признана цилиндрическая с отношением высоты к диаметру 1,5:1,0. содержание NOa в углеводородном слое падает, и для поддержания реакции необходимо постоянное пополнение расхода NOa- Таким источником пополнения NOa является кислотный слой, куда проникает N0 из углеводородного слоя. Регенерация двуокиси азота в прилегающем к углеводороду верхнем кислотном слое связана с расходом азо)№ой кислоты и, следовательно, требует ее поступления из более глубоких слоев. Из-за отставания процессов диффузийИ при отсутствии перемешивания концентрация N02 в углеводородном слое становится ниже, чем требуется согласно уравнению (I). Недостаточность концентрации N02 сказывается тем больше, чем больше скорость реакции углеводорода с NOz. Отсутствие достаточного пополнения углеводородного слоя двуокисью азота ведет к замедлению скорости нитрования. В конце реакции нитрования по М. И. Коновалову, когда велика концентрация N0 вследствие побочных окислительных процессов и сильно понижена концентрация азотной кислоты, роль N0 как регулятора содержания N02 особенно велика. Если -проводить синтез при атмосферном давлении, то наиболее удовлетворительные результаты дают бромиды; хлориды, напротив, образуют дизамсщенные ацетилены лишь с низкими выходами. Реакцию с хлоридами лучше всего вести в автоклаве, однако даже и в этом случае при отсутствии перемешивания выходы более низки, чем для бромидов при атмосферном давлении. 5. Сильное перемешивание реакционной смеси во время кипячения сокращает время восстановления с 12 до 7 (и даже меньше) час.: благодаря перемешиванию цинк, плавающий при отсутствии перемешивания на поверхности реакционной массы, приходит в тесное соприкосновение с кислотой и с хлорангидридом. Опыты на модельных соединениях во многом объяснили характер и последовательность процессов, происходящих при термодеструкции полиэти-лентерефталата [99, 104—106]. Интересны наблюдения Гудингса [107], установившего, что вязкость перемешиваемого расплава полиэтилентерефта-лата заметно не снижается в течение 4 — 5 ч в атмосфере инертного газа. Было замечено, что при отсутствии перемешивания в расплавленном полимере остается большое количество ацетальдегида, что может быть характеризовано и по изменению оптической плотности. Без перемешивания увеличение оптической плотности составляет 1,66 ед., в то время как для полимера, деструкция которого протекала при перемешивании, оптическая плотность возрастала только на 0,71 единицы. Найдена и зависимость энергии активации термодеструкции от перемешивания расплава: фаз — основана на том, что при отсутствии перемешивания твердое веще- содержание NOz в углеводородном слое падает, и для поддержания реакции необходимо постоянное пополнение расхода N02- Таким источником пополнения NOa является кислотный слой, куда проникает N0 из углеводородного слоя. Регенерация двуокиси азота в прилегающем к углеводороду верхнем кислотном слое связана с расходом азо^ой кислоты и, следовательно, требует ее поступления из более глубоких слоев. Из-за отставания процессов диффузщй при отсутствии перемешивания концентрация N02 в углеводородном слое становится ниже, чем требуется согласно уравнению (I). Недостаточность концентрации NOa сказывается тем больше, чем больше скорость реакции углеводорода с NOa- Отсутствие достаточного пополнения углеводородного слоя двуокисью азота ведет к замедлению скорости нитрования. В конце реакции нитрования по М. И. Коновалову, когда велика концентрация N0 вследствие побочных окислительных процессов и сильно понижена концентрация азотной кислоты, роль NO как регулятора содержания N02 особенно велика. содержание N02 в углеводородном слое падает, и для поддержания реакции необходимо постоянное пополнение расхода N02 Таким источником пополнения NOa является кислотный слой, куда проникает N0 из углеводородного слоя Регенерация двуокиси азота в прилегающем к углеводороду верхнем кислотном слое связана с расходом азоЧ^ой кислоты и, следовательно, требует ее поступления из более глубоких слоев Из-за отставания процессов диффузий при отсутствии перемешивания концентрация N02 в углеводородном слое становится ниже, чем требуется согласно уравнению (I) Недостаточность концентрации N02 сказывается тем больше, чем больше скорость реакции углеводорода с NOa Отсутствие достаточного пополнения углеводородного слоя двуокисью азота ведет к замедлению скорости нитрования В конце реакции нитрования по М И Коновалову, когда велика концентрация N0 вследствие побочных окислительных процессов и сильно понижена концентрация азотной кислоты, роль NO как регулятора содержания N02 особенно велика  Образования пространственных Образования равновесной Образования смолистых Образования сравнительно Образования свободного Образования водородных Образования взрывоопасных Образования устойчивого Отсутствие изотопного |
- |
Навигация