Главная --> Справочник терминов


Образованию метилового Пенополиуретаны получаются при взаимодействии полиэфира, диизоцианата и воды в присутствии катализаторов. При образовании пенополиуретанов происходит выделение двуокиси углерода, которая вызывает вспенивание и сильное увеличение объема реакционной массы. В отличие от других пенопластов в случае полиуретанов пенообразова-ние происходит без введения специальных газообразующих веществ. В процессе вспенивания протекают различные реакции, которые приводят к образованию макромолекул, содержащих мочевинные, уретановые, амидные и другие группы с подвижным атомом водорода. В результате реакций этих групп с диизоцианатом образуются пенополиуретаны сетчатого строения.

Реакционная способность мономеров - способность мономеров вступать в реакции, приводящие к образованию макромолекул.

Во всех случаях, когда исходное низкомолекулярное соединение содержит только две функциональные группы, способные реагировать между собой, все промежуточные продукты поликонденсации также содержат по две функциональные группы на каждую молекулу. Поэтому поликонденсация бифункциональных веществ может привести к образованию макромолекул, имеющих нитевидную структуру. Такой процесс часто называют линейной поликонденсацией.

Ионный механизм процесса полимеризации и отсутствие передачи цепи через полимер способствует образованию макромолекул более регулярной структуры. Полиэтилен низкого давления имеет ничтожное количество ответвлений в цепях макромолекул и отличается высоким средним молекулярным весом.

Полимеризацию аллилакрилата и аллилметакрилата м<-жн<» проводить в две стадии. В первой стадии образуется еще низко-молекулярный голимер, сохраняющий способность растворяться в исходном мономере, поэтому полимеризующаяся масса представляет собой вязкий раствор низкомолекулярного полимера в мономере. Добавлением ингибитора реакции полимеризации можно задержать процесс на первой стадии. Дальнейшая полимеризация (вторая стадия) приводит к образованию макромолекул пространственного строения. В реакции полимеризации принимает участие низкомолекулярный полимер (полимеризующийся за счет оставшихся в нем двойных связей) и мономер, присутствующий тз системе. Во второй стадии процесса образуется нерастворимый гель. Величина и разветвленность макромолекул возрастают по мере увеличения продолжительности реакции, одновременно нарастает и твердость полимера.

Внутримолекулярные реакции можно разделить на две группы: реакции, приводящие к образованию макромолекул с системой ненасыщенных связей, и реакции внутримолекулярной циклизации.

Полимеризацией называют процесс соединения молекул мономеров, приводящий к образованию макромолекул (веществ, имеющих большую молекулярную массу), без выделения побочных продуктов. Строение элементарного звена в этом случае идентично строению исходного мономера.

По пространственному строению получаемых полимеров различают линейную, разветвленную и трехмерную поликонденсацию. Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные мономеры, приводит к образованию макромолекул линейной структуры, и полимер называют линейным. Процесс поликонденсации, в котором участвуют мономеры, из которых хотя бы один имеет функциональность более двух, при-

водит к образованию макромолекул разветвленной или трехмерной (сшитой) структуры. Такую поликонденсацию называют трехмерной. При определенной степени завершенности такой поликонденсации может образоваться нерастворимый и неплавкий полимер (гель). Возможность образования геля является характерной особенностью трехмерной поликонденсации. Поэтому такой процесс заканчивают незавершенным на стадии образования реакционноспособных продуктов (олигомеров), которые в дальнейшем в материалах, изделиях при отверждении переходят в сетчатые полимеры. Примером такой поликонденсации может являться получение полиэфиров из глицерина, пентаэритрита и дикарбоновых кислот или их ангидридов, а также карбамидоформальдегидных, фенолоформальдегид-ных и других полимеров (см. главу 3).

Полимеризацией называется процесс соединения молекул мономера, приводящий к образованию макромолекул:

Полимеризацией называется процесс соединения молекул мономера, приводящий к образованию макромолекул:

Скорость тримолекулярной реакции 10' при давлениях, близких к атмосферному, очень мала по сравнению со скоростью бимолекулярной реакции 3', и в этих условиях ею можно пренебречь. При высоких же давлениях возникает обратное соотношение и все атомы кислорода путем тройных Столкновений по реакции 10' приводят к образованию метилового спирта.

Из предложенной схемы следует, что реакции третичного изобутиль-ного радикала должны привести к образованию метилового спирта и ацетона в равных количествах. К сожалению, в работе Риджа с сотр. не проводился анализ метилового спирта, и потому это следствие из схемы нельзя проверить.

приводящее к образованию метилового спирта. И действительно, Грюмер [40], изучая окисление ацетальдегида при температурах 200 — 400° С, обнаружил в продуктах реакции значительное количество метилового спирта.

приводит к образованию метилового эфира 2,4-динитро-2-ме-тиламялового спирта. Последний образуется в результате присоединения нитропропена к первоначальному продукту конденсации — эфиру мононитроспирта:

Яркой противоположностью тетрагидроизохиполинов яп-ля юте» соединения теграгидрохинолиния, которые не расщепляются даже при наличии а-метильной группы [82, 83]. Вместо этого главной реакцией является атака гидрофильного иона на N-метальные группы, что приводит к образованию метилового спирта. Это обычная побочная реакция в процессе Гофмана. В небольшой степени она протекает в случае большинства соединений, но в данном случае она становится единственной реакцией. Кажется мало вероятным, что это результат пространствен-

чески количественным выходом [52—54]. Найдено [54], что присоединение бромистого водорода даже в условиях, наиболее благоприятствующих необычному присоединению к двойной углерод-углеродной связи (в пентановом растворе в присутствии перекисей), не приводит к образованию метилового эфира а-бромизо-масляной кислоты. Эти р-галоидированные сложные эфиры дают типичные реакции галоидопроизводных и служат промежуточными продуктами для получения соединений, которые не могут быть получены непосредственно из эфиров метакриловой кислоты. Хорошо известное присоединение бисульфита натрия к эфирам а,р-ненасыщенных кислот не наблюдается у метилметакрилата. Ожидаемый продукт реакции должен бы бы'ть натриевой солью-р-сульфокислоты.

4. Как замену гидроксила остатком метиламина можно рассматривать реакцию 33%-ного водного раствора метиламина с ацетоуксуснометиловым эфиром, которая ведет к образованию метилового эфира р-м етил а м инок р ото нов о и кис-.лоты (выход 82,9%) 312

приводит к образованию метилового эфира 2,4-динитро-2-ме-тиламилового спирта. Последний образуется в результате присоединения нитропропена к первоначальному продукту конденсации — эфиру мононитроспирта:

и высушить, то добавление раствора Д. в пентане пли гексане при постоянном перемешивании к раствору метплакрплата в том же растворителе при 0—5J приводит к почти количественному выделению азота и образованию метилового эфира 2,2-дпфенплцнклопропан-карбоновой кислоты (4) (выход до 89%). Очевидно, производное циклопропана (4) получается при разложении первоначально образовавшегося ппразолнпа-1 (2). Однако если реакционную колбу промыть раствором трннатрпйфосфата, затем три раза дистиллированной водой и высушить, то в результате реакции образуется с высоким выходом пнразолпн-2 (3). При добавлении к реакционной смеси еще и трпэтплампна перед введением Д.азот практически не выделяется, а получается чистый 5,5-дпфен11Л-3-карбометокспппразолпн-2 с вы-

Сообщалось также об аналогичном стереоспецифическом синтезе 1,4-диеиов с использованием аллилмедных реагентов. Так, реакция 2 же аллилмеди, полученной из 1 же аллилмагнийхло-рида и 1 же иоднда меди(1) при температурах от — 30 до — 40° в течение 2 час и окрашенной в темио-красиый цвет, с метил-пропиноатом (6) в эфире при — 78° в атмосфере N2 приводит к образованию метилового эфира траяе-гексадиен-2,5-овой кислоты (7) :

Отношение уснетиновой кислоты к пироусниновой должно быть таким же, как и отношение уснетола к уснеолу. Пироусниновая кислота при метилировании ведет себя подобно уснеолу. При действии на нее диазо-метана получается только метиловый эфир пироусниновой кислоты. Дальнейшее метилирование йодистым метилом в кипящем ацетоне в присутствии поташа приводит к образованию метилового эфира диметилпироусниновой кислоты. На основании сравнения цветных проб с хлорным железом считают, что карбоксильная группа в пироусниновой кислоте не может занимать положения 7. Установлено, что группа —СН2СООН не занимает и положения 5, так как пироусниновая кислота не способна образовывать кумаранон при нагревании ее выше температуры плавления. Поэтому в уснетиновой и пироусниновой кислотах указанная группа должна занимать положение 2 или 3 бензофуранового ядра.




Образуется хлористый Образуется карбониевый Отвечающего требованиям Образуется кристаллическое Обыкновенных дифференциальных Образуется небольшое Образуется нерастворимый Образуется нормальный Образуется относительно

-
Яндекс.Метрика