Главная --> Справочник терминов


Образованию нежелательных Взаимодействие гибридизованпых электронов с АО приближающихся атомов приводит к образованию молекулярных орСтталей (МО) и образованию молекул, если образование МО из АО сопровождается выигрышем в энергии. Гибридизованныс АО углерода могут перекрываться только в направлениях своих главных осей и образовывать МО а-типа. Эти а-связи возникают при взаимодействии sp3, sp2 и sp-гибриди'юваиных АО с АО любого чипа.

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая 4п--2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4 + 2]-циклоприсоединения. Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36).

силами (разд. 2.3). Пусть эти дисперсионные силы привели к образованию молекулярных пар (СэНбСдНб), в которых расстояние между молекулами соответствует ван-дер-ваальсовым радиусам. В определенный момент времени среди этих пар определенная часть устроена так, что атомы 1 и Г и 4 и 2' находятся в ван-дер-ваальсовом контакте. Тогда некоторые из этих благоприятно ориентированных пар молекул будут иметь энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера, и произойдет реакция (2.3). Непрореагировавпше пары молекул вследствие теплового движения могут распасться, снова дать новые пары, часть которых будет благоприятно ориентирована, степень димеризации все время будет увеличиваться, но некоторые молекулы димера будут вновь распадаться на мономерные молекулы. Таким образом, установится положение равновесия, соответствующее температуре образца.

Аналогично органическим соединениям лития и магния алюминийорганические соединения очень склонны к образованию молекулярных димеров:

этих орбиталей тоже образуются связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали. Однако в отличие от предыдущих случаев эти молекулярные орбитали не обладают круговой симметрией и поэтому не могут быть а-и а*-орбиталями. Их называют соответственно я- и я*-орбиталями. Тип перекрывания, приводящий к образованию молекулярных я- и я*-орбита-лей, называется я-перекрывапием. Обычно я-связи слабее о*-связей.

и приводить к образованию молекулярных соединений опреде-

ва, приводит к образованию молекулярных тс- и п-комплексо] или новых, более активных ускорителей, обладающих высо кой тиофилъностью по отношению к свободной сере и вслед ствие этого повышающих скорость вулканизации резиновы: смесей и уменьшающих энергию активации процесса. Проте кающие при этом физические и химические превращение можно рассматривать как физико-химическую модификации ингредиентов, которая приводит к повышению их активно сти в резиновых смесях и резинах по функциональному на значению [34].

Нитропроизводные бензофуроксана весьма склонны к образованию молекулярных тт-комплексов с ароматическими углеводородами н некоторыми их производными. Эту склонность проявляют и другие нитро-производные ароматического типа, из которых особенно выделяются в этом отношении 1,3.5-тринитробензол и 2,4,7-трннитрофлуоренон. Нит-росоединения выступают в роли акцепторов тт-электронов по отношению к своим партнерам - ароматическим углеводородам (донорам тт-элект-ронов).

По-видимому, способность некоторых алкалоидов к образованию молекулярных соединений с органическими соединениями, в частности, с другими алкалоидами, выражает возможность взаимодействия и с биополимерами. Видимо, в таких случаях биополимер может оказаться рецептором данного алкалоида.

№'- Дихлор-диэтилсульфид, подобно всем сульфидам, способен к образованию молекулярных соединений. Так, спиртовый раствор сульфида образует в спиртовом растворе хлорной ртути белый осадок двойного соединения. S(CH2-CH2Cl)2-HgCl2. Аналогичные двойные соединения образуются с азотнокислым серебром и хлорной платиной. Вероятно, присоединение происходит за счет повышения валентности атома серы, анало-логично образованию большинством сульфидов малопрочных соединений с галоидами, галоидными алкилами или с трифенилметилом 54 (в последних случаях образуются^ так наз., сульфониевые соединения с четырехвалентной серой).

Нитропроизводные бензофуроксана весьма склонны к образованию молекулярных тт-комплексов с ароматическими углеводородами н некоторыми их производными. Эту склонность проявляют и другие нитро-производные ароматического типа, из которых особенно выделяются в этом отношении 1,3.5-тринвтробензол и 2,4,7-трннитрофлуоренон. Нит-росоединения выступают в роли акцепторов тт-электронов по отношению к своим партнерам - ароматическим углеводородам (донорам тт-электронов).

При разделении и очистке углеводородов кристаллизацией основную роль играет равновесие между твердой и жидкой фазами. Считается, что для углеводородных систем возможны равновесия таких типов: 1) твердое тело — нерастворимая эвтектическая система и 2) равновесие для систем типа твердого раствора [42]. У некоторых углеводородных систем наблюдаются фазовые равновесия обоих типов. Имеется еще третий тип, представляющий собой особый случай эвтектической системы и характеризующийся образованием молекулярных соединений двух компонентов. Такие системы известны прежде всего в неорганической химии — твердые гидраты различных соединений. В области нефтехимии известны пока лишь немногочисленные системы, способные к образованию молекулярных соединений. Сюда относятся соединения, образуемые ССЦ и СВг4 с различными ароматическими углеводородами [138]. Например, к смеси ксилолов можно добавить четыреххлористый углерод и охладить до температуры, близкой к тройной эвтектики (молекулярное соединение четыреххлористого углерода с параксилолом, избыток четырех-хлористого углерода и метаксилол). При этом выкристаллизовывается молекулярное соединение параксилола с четыреххлористым углеродом. Из обеих фаз можно удалить четыреххлористый углерод и таким образом получить раздельно параксилол и метаксилол.

Как известно, выше 150 СС в присутствии щелочных катализаторов дифенилолпропан частично расщепляется до фенола и /7-изопропенилфенола. Последний легко полимеризуется и вступает в реакции присоединения, что приводит к образованию нежелательных продуктов. В результате получается окрашенный нерастворимый полимер. Как указывалось выше, причиной малой термостабильности дифенилолпропана является наличие свободной оксифе-нпльной группы. Сложные и простые бис-эфиры значительно устойчивее. Поэтому рекомендуется брать небольшой избыток дифенил-карбоната и предотвращать его удаление при отгонке фенола. В этом случае даже при высоких температурах разложения дифенилолпропана не происходит.

Такие последовательные реакции присоединения могут приводить к образованию нежелательных побочных продуктов, как это наблюдается, в частности, при простом присоединении гало-геноводородов. Но их можно и специально использовать для образования полимеров, применяя в качестве катализаторов кислоты Льюиса, например А1С13, SnCU, BF3. Чаще, однако, полимеризацию олефинов инициируют действием радикалов (см. стр. 293).

Такие последовательные реакции присоединения могут приводить к образованию нежелательных побочных продуктов, как это наблюдается, в частности, при простом присоединении гало-геноводородов. Но их можно и специально использовать для образования полимеров, применяя в качестве катализаторов кислоты Льюиса, например А1С13, SnCU, BF3. Чаще, однако, полимеризацию олефинов инициируют действием радикалов (см. стр. 293).

Техника восстановления сероводородом или сульфидом очень проста Обычно применяют газообразный се роводород Его пропускают череч водный раствор или суспензию восстанавливаемого соединения [9] В зависимости от типа восстанавливаемою соединения можно прибавлять вещества, способствующие растворению вос-стаиавчивйсмого соединения или продукта восстановления Чаще всего для этой цели используют этичовый или метиловый спирт Соединения, имеющие кислую реакцию, можно восстанавливать в присутстиии стехио метрического количества щелочи [10] или карбоната натрия [11] Наоборот, К иитрозамипы лучше всего восстанавливаются до аминов в присутствии серной кислоты [12]. Количество сероводорода вообще нужно тщательно контролировать путем взвешивания, так как его избыток в некоторых случаях может привести к образованию нежелательных продукюв Например, аллоксан с сероводородом при молярном отношении 2- 1 дает аллоксачтин; избыток ]I2S приводит к образо ванию диалуровой кислоты [13] Иногда вместо гачосб-разного сероводорода применяют его водный paCTBOj 114]

Ненасыщенные соединения альдегидного характера, например, 2-этилгексаналь, чаще всего присутствуют в 2-этилгексаноле. 2-Этилгексаналь помимо двойной связи содержит альдегидную груп-. пу, также способствующую образованию нежелательных продуктов в процессе синтеза пластификаторов (часто в результате взаимодействия с кислородом воздуха, проникающим в реакционную массу при недостаточной герметизации производственного оборудования).

Помимо этих реакций, при процессе в зависимости от условий его и состава очищаемого газа протекает ряд побочных реакций (в большинстве случаев ведущих к образованию нежелательных сернистых соединений). Обычно образуется некоторое количество тиосульфата. В ряде случаев может даже оказаться целесообразным режим процесса, при котором H2S полностью превращается в тиосульфат по уравнениям

Наряду с этой основной реакцией протекает ряд побочных реакций, приводящих к образованию нежелательных продуктов:

Явление аутоокисления имеет большое значение как в биохи« мии, так и в органической химии. В биохимических процессах кислород играет большую роль в поддержании жизни, причем его поглощение и утилизация живыми организмами происходит благодаря катализу энзимами. Принято считать, что ассимиляция жирных кислот протекает через промежуточное образование р-кетокислот и их декарбоксилирование. В связи с реакциями фотосинтеза в растительном мире, происходящими в присутствии хлорофилла, следует напомнить о ранее рассмотренных работах Шенка с применением фотосинсибилизаторов для катализа окисления органических соединений при относительно низких температурах. Давно известно, что хранение различных соединений в контакте с воздухом приводит к образованию нежелательных продуктов окисления; в результате этих процессов из нефтяных углеводородов образуются продукты окисления и смолы, а из эфиров ациклических и циклических — взрывчатые вещества. Аутоокисление, часто катализированное, нашло практическое применение в различных промышленных процессах, например, для получения терефталевой кислоты из ксилолов, малеиновой кислоты из бензола и кумилгидроперекиси из ку-мола в производстве фенола и ацетона. В будущем можно ожидать значительного увеличения числа таких процессов.

Элиминирование меркаптогруппы в положении 8 под действием азотистой кислоты, описанное в немецком патенте [51], было использовано Бильтцем и сотр. [49]. Применение азотистой кислоты в смеси с азотной часто приводит к образованию нежелательных побочных продуктов [52]. Этим способом Биль-тцу с сотр. [49] не удалось получить 9-фенилксантин (V, R = QH5) из 2,6-диокси-8-меркапто-9-фенилпурина (IV. R = C6H5). Указанное превращение удалось осуществить с помощью никеля Ренея [45]. В общем, удаление мер-1 каптогруппы при помощи никеля Ренея [45, 53] с целью синтеза 9-замещенных ксантинов (V) явилось, по-видимому, лучшим из старых методов.

Элиминирование меркаптогруппы в положении 8 под действием азотистой кислоты, описанное в немецком патенте [51], было использовано Бильтцем и сотр. [49]. Применение азотистой кислоты в смеси с азотной часто приводит к образованию нежелательных побочных продуктов [52]. Этим способом Биль-тцу с сотр. [49] не удалось получить 9-фенилксантин (V, R = QH5) из 2,6-диокси-8-меркапто-9-фенилпурина (IV. R = C6H5). Указанное превращение удалось осуществить с помощью никеля Ренея [45]. В общем, удаление мер-1 каптогруппы при помощи никеля Ренея [45, 53] с целью синтеза 9-замещенных ксантинов (V) явилось, по-видимому, лучшим из старых методов.

Явление аутоокисления имеет большое значение как в биохи-мии, так и в органической химии. В биохимических процессах кислород играет большую роль в поддержании жизни, причем его поглощение и утилизация живыми организмами происходит благодаря катализу энзимами. Принято считать, что ассимиляция жирных кислот протекает через промежуточное образование (3-кетокислот и их декарбоксилирование. В связи с реакциями фотосинтеза в растительном мире, происходящими в присутствии хлорофилла, следует напомнить о ранее рассмотренных работах Шенка с применением фотосинсибилизаторов для катализа окисления органических соединений при относительно низких температурах. Давно известно, что хранение различных соединений в контакте с воздухом приводит к образованию нежелательных продуктов окисления; в результате этих процессов из нефтяных углеводородов образуются продукты окисления и смолы, а из эфиров ациклических и циклических — взрывчатые вещества. Аутоокисление, часто катализированное, нашло практическое применение *в различных промышленных процессах, например, для получения терефталевой кислоты из ксилолов, малеиновой кислоты из бензола и кумилгидроперекиси из ку-мола в производстве фенола и ацетона. В будущем можно ожидать значительного увеличения числа таких процессов.




Образуется исключительно Образуется конденсат Образуется ковалентная Образуется метиловый Объемистые заместители Образуется непосредственно Образуется нестойкий Образуется однородный Объемистыми заместителями

-
Яндекс.Метрика