|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию ненасыщенных Вулканизация приводит к образованию некоторого дополнительного числа связей между полимерными цепями, что вызывает увеличение модуля высокоэластичности, но не изменяет установленных закономерностей. В зависимости от количества нитрогрупп, введенных в молекулу углеводорода, получаются моно-, ди- или полинитросоедине-ния. В процессе нитрования, помимо указанной выше основной реакции, протекают также реакции разложения парафиновых углеводородов на углеводороды или радикалы меньшего молекулярного веса. Последние также способны к реакциям нитрования, в связи с чем в продуктах реакции могут содержаться нитросоеди-нения меньшего молекулярного веса, чем исходный углеводород. Кроме того, реакции нитрования почти всегда сопровождаются реакциями окисления, ведущими к образованию некоторого количества спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислотг а также продуктов полного окисления углеводородов — СОа, СО и воды. Поэтому для получения хороших выходов нитросоеди-нений необходимо строго выдерживать оптимальные условия ведения процесса. Другие процессы переработки нефти, 'например коксование, крекинг водяным паром, легкий крекинг, гидрокрекинг, каталитический риформинг, хотя и направлены на минимальное образование газоообразных продуктов, также ведут к образованию некоторого количества метана. Это обусловлено в большинстве случаев локальным перегревом, недостаточным перемешиванием продуктов или неудовлетворительным регулированием технологического процесса. Исключение составляет крекинг водяным паром, при котором лигроин и газойль конвертируются в этилен в процессе термического крекинга. Ясно, что в таких условиях, даже если выход этилена доведен до максимума, все равно образуется метан [3]. Этансульфокислота. В этом разделе приведены только реакции, не упомянутые при рассмотрении общих методов получения суль-фокислот. Встряхивание диэтилсульфита с йодистым этилом [54] в щелочном растворе или просто гидролиз диэтилсульфита холодным раствором 20%-ной щелочи [87] ведет к образованию некоторого количества щелочной соли этансульфокислоты. Аналогичные . результаты дает действие йодистого этила на натриевую соль кислого этилового эфира сернистой кислоты. Последняя в присутствии солей, например роданида натрия, претерпевает перегруппировку, превращаясь в натриевую соль этансульфокислоты [88]. Сернисто-кислый натрий может быть алкилирован [89] путем нагревания с натриевой солью этилсерной кислоты в концентрированном водном растворе до температуры 110—120° в течение 3 час.: 'Сульфированием перегоняющейся в пределах 260—365° фракции каменноугольной смолы 0,6 весовой части серной кислоты [597] при 40—45° в течение 10 час. и переводом образовавшейся сульфокислоты в ее натриевую соль получено небольшое количество натриевой соли 1,6*-диметилнафталин-4-сулъфокислоты. При обработке той же фракции равным количеством 98%-ной серной кислоты при 135—140° в течение 3 час. выделена 2,6гдиме-тилнафталин-7-сульфокислота. 2,6- Диметилн афт алии дает, впрочем, при 35—40° почти исключительно 8-сульфокислоту, превращающуюся в 7-изомер при нагревании с 78%-ной серной кислотой до 135°. Низкотемпературное сульфирование, повидимому, приводит также к образованию некоторого количества 2,6-диметил-нафталин-1-сульфокислоты, но последняя идентифицирована недостаточно надежно. Смесь двух или нескЬльких сульфокислот получена при сульфировании 2,7-диметилнафталина. Одна из этих кислот, именно 3-изомер, выделена в чистом состоянии, В одном опыте из сырой 2,6-диметилнэфталин-7-сульфокислоты было получено небольшое количество сульфокислоты 2,3-диме-тилнафталина [598 а]. 2,6-Диметилнафталинсульфокислоты описываются также в более новом патенте [598 б]. взять не в большом избытке, нагревание смеси с обратным холодильником приводит к образованию некоторого количества сложного эфира. Сообщение о получении алкилсульфонатов при нагревании сульфохлорида со спиртом [145] показывает, что в данном случае взято эквимолекулярное количество спирта или реакция велась короткое время. н-Пропиловый и w-бутиловый эфиры л-то-луолсульфокислоты с выходом 25—30% получены при нагревании с обратным холодильником сульфохлорида с 10%-ным избытком спирта [146]. При пропускании сухого воздуха через смесь л-то-луолсульфохлорида и и-пропилового спирта при 100—125° с целью удаления образующегося хлористого водорода [147] получается около 70% сложного и около 5% простого эфиров. К реакционной смеси добавляется небольшое количество углекислого натрия для нейтрализации л-толуолсульфокислоты, могущей образоваться в результате побочной реакции. Другим побочным продуктом является, невидимому, хлористый этил, хотя он и не упоминается в сообщении. При нагревании бензолсульфохлорида и метилового спирта в запаянной трубке до 160° единственными продуктами реакции получаются хлористый метил и бензолсульфокислота [144]. Вторичные и третичные спирты, вероятно, легче превращаются в хлориды при действии сульфохлоридов, чем первичные спирты, однако опытных данных по этому вопросу не имеется. Наличие 8-атома хлора в молекуле спирта как будто уменьшает побочные реакции, и при нагревании с обратным холодильником п-толуолсульфохлорида и избытком этиленхлоргидрина образуется не простой эфир или дихлорэтан, а сложный эфир [148]. Такое же действие оказывает цианогруппа •— при кипячении ксилольного раствора (3-цианоэтилового, спирта с л-толуолсульфохлоридом в течение нескольких часов образуется соответствующий сложный эфир с выходом 65% [149]. В зависимости от количества питрогрупп, введенных в моли-кулу углеводорода, получаются моно-, ди- или полинитросоедине-ния. В процессе нитрования, помимо указанной выше основной реакции, протекают также реакции разложения парафиновых углеводородов на углеводороды или радикалы меньшего молекулярного веса. Последние также способны к реакциям нитрования, в связи с чем в продуктах реакции могут содержаться нитросоеди-нения меньшего молекулярного веса, чем исходный углеводород. Кроме того, реакции нитрования почти всегда сопровождаются реакциями окисления, ведущими к образованию некоторого количества спиртов, альдегидов, кетонов, карбононых кислот, а также продуктов полного окисления углеводородов — СО», СО н воды. Поэтому для получения хороших выходов нитросоедн-пеиий необходимо строго выдерживать оптимальные условия ведения процесса. Даже такой слабый нуклеофил, как CF3SO20~, может принимать участие во второй стадии. Присоединение хлора или брома к олефинам в присутствии этого иона приводит к образованию некоторого количества р-галогеноалкилтрифлатов [489]. Имеются доказательства того, что механизм реакции олефинов с хлором и водой отличается от механизма реакции с НОС1 [490], Присоединяясь к тройным связям, НОС1 и НОВг дают цигалогенозамещенные карбонильные соединения типа —СХ2— -СО—. Наличие небольших примесей этилтриэтоксисилана приводит к образованию некоторого количества олигомеров разветвленной структуры. При наличии вторичных и третичных алкильных групп часто наблюдается дезалкилирование, однако деметилирование имеет место только в случае полиметилбензолов и часто сопровождается замещением в боковую цепь. Например, при нитровании пентаме-тилбензола образуется 1,2-динитротетраметилбензол, в то время как из n-цимола образуется некоторое количество «-нитротолуола. Интересно проходит нитрование 2,4,6-три-грег-бутилнитробензола, поскольку эта реакция приводит не только к нитро-де-грег-бути-лпрованию, но также и к образованию некоторого количества ди-нитро-трег-бутилтолуолов (уравнение 35). Как показали дальнейшие опыты Ганда [674], перегонка через медные стружки приводит к удалению даже следов йодистого водорода. В результате исследования возможностей ОСУШКИ йодистого этила был сделан вывод, согласно которому хлористый кальций не обеспечивает удаления всей воды. Карбид кальция хотя и удаляет всю влагу, но загрязняет йодистый этил, а пятиокись фосфора не может быть использована вследствие некоторых трудностей физического характера. Йодистый этил загрязняется также этилфосфатом. Эффективным осушителем оказался металлический натрий (в виде проволоки), однако его применение приводит к образованию некоторого количества йодистого натрия. Согласно полученным данным, перегонка после ОСУШКИ над металлическим натрием позволяет ПОЛУЧИТЬ очень чистый препарат йодистого этила. Было особенно подчеркнуто преимущество ОСУШКИ металлическим кальцием. Как и следовало ожидать, не все реакции замещения протекают таким образом, что не дают никаких других продуктов, кроме желаемых. Могут происходить и побочные реакции, приводящие к неожиданным и нередко нежелательным продуктам. К подобным реакциям относятся, в частности, реакции отщепления, приводящие к образованию ненасыщенных продуктов. Вопрос о природе этих побочных реакций рассматривается в главе 9, Выходы магнийорганических соединений обычно достигают 80— 99% от теоретического; исключение составляют некоторые вторичные и третичные галои до производные, например третичный йодистый бутил и. вторичный бромистый .амил, дающие выход конечных продуктов около 25%*. Это объясняется течением побочных реакций, приводящих к образованию ненасыщенных углеводородов2. Как и следовало ожидать, не все реакции замещения протекают таким образом, что не дают никаких других продуктов, кроме желаемых. Могут происходить и побочные реакции, приводящие к неожиданным и нередко нежелательным продуктам. К подобным реакциям относятся, в частности, реакции отщепления, приводящие к образованию ненасыщенных продуктов. Вопрос о природе этих побочных реакций рассматривается в главе 9. Проведение избирательного восстановления карбо иильиых групп в присутствии других функциональных групп довольно несложно Дчя этой цели лучше приме иять борогидриды иатрин и калин, хотя применение бо рогидрида лития при мягких условиях также приводит к желаемому результату При восстановлении другими методами наличие двойных связей в я-положе иии по отношению к карбонильной группе часто изменяет направление реакции, в результате чего образуются насыщенные продукты Действие же борогидридов при иорма1ьных условиях ие вызывает таких осложнений и обычно приводит к образованию ненасыщенных спир тон [349—351] н даже тройные с»ячи остаются незатро иутыми [352] Только в Д14-3,17-дикетопроизводиых андростерона отмечено насыщение двойных связей главным обрачом и положении 1,2, без восстановления со прнженной с ними группы С = О [353] Если имеется только двойная связь в положении 4, то она не иjменяется, ио иигибнруст восстановление 3 кетогруппы, что позволяет восстанавливать другие группы С = О, обычно менее реакцией неспособные [326, 354]. Неожиданный результат был почучси также при восстановлении цис 1 2-дибензоичстильбена из которого образовался тетрафенилфуран с выходом 68% [355] Кроме того, галогенирование олефинов при высокой температуре, как и в ряде промышленных способов получения, приводит к образованию ненасыщенных галогенпроизводных Применение в качестве конденсирующего средства хлористого цинка способствует образованию ненасыщенных альдегидов. В присутствии хлористого цинка два разных альдегида могут вступать -в конденсацию с образованием ненасыщенного альдегида. Из ацетальдегида и энантола при этом получается а-этил-иденп-гептальдегид74 СНз(СН2)4С(СНО) : СНСНз. Для этой же цели можно применять и другие 'катализаторы. При взаимодействии галоидного соединения жирного ряда, содержащего группировку > СНС1, с веществом, способным связывать хлористый водород или реагировать с ним, реакция может сопровождаться образованием ненасыщенного соединения; при попытке заменить галоид другой группой может наблюдаться образование большего или меньшего количества ненасыщенного соединения, если строение галоидного соединения благоприятствует отщеплению галоидоводорода. При сравнимых экспериментальных условиях тенденция к образованию ненасыщенных соединений проявляется сильнее, если галоид присоединен к третичному атому углерода и слабее в случае соединений, содержащих группировку —СН2Х (X — галоид). В качестве примера можно упомянуть третичный йодистый бутил. При действии йодистого серебра, цианистого серебра, аммиака, цианово-кислого серебра или натриевых производных эфиров ацето-уксусной или малоновой кислоты на йодистый бутил основным продуктом реакции является бутилен, причем образуется очень мало или вовсе не образуется продуктов замещения. При действии тех же веществ на галоидный п- или изобутил реакция идет преимущественно в сторону образования продуктов замещения галоида. Наряду с у-лактонами применяют также и изомерные ненасыщенные кислоты (схема 3). Примером может служить синтез тетрагидрсперинафтанона из а-тетралона. Декарбоксилирование продуктов конденсации Штоббе ведет преимущественно к образованию ненасыщенных кислот, которые с легкостью подвергаются каталитическому гидрированию и циклизуются под действием фтористого водорода [76]. образованию ненасыщенных кислот. В этом случае продуктом реакции [При гидрировании ненасыщенных альдегидов с Pt только добавка закисных?солей железа приводит к образованию ненасыщенных спиртов. В последнее премя процессы, ведущие к образованию «-ненасыщенных карбоновых кислот, получили значение при получении некоторых ненасышеных альдегидов. Например, р-метил-кротопоный альдегид СН3(1(СТГ3) : СН -ОНО, строение которого делает его важным для построения природных полиешшых цепей (см. стр. 474), по возможно получить нутом альдолыюй коиденса-иии, так как ацетон и ацетальдегид дают только изомерный зти-лидецадетон (см. стр. 468).  Образуется карбанион Отсасыванием примечание Образуется кристаллическая Образуется муравьиная Образуется натриевая Обработку результатов Образуется незначительное Образуется окрашенный Образуется первичный |
- |
Навигация