|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию нерастворимых 6. Реакция окислительного крекинга. В 1934 — 1937 гг., т.е. ко времени появления разобранных выше монорадикальных схем окисления парафиновых углеводородов, Пизом на примере пропана было с определенностью показано, что этот процесс включает в себя образование не только кислородсодержащих продуктов, но и непредельных углеводородов с тем же и меньшим количеством атомов углерода, что и в исходной молекуле горючего. Следовательно, любая радикально-цепная схема окисления парафиновых углеводородов должна предусматривать пути возникновения непредельных углеводородов. В схемах Пиза и Льюиса и Эльбе этого сделано не было. В схеме Уббелодэ имеются реакции распада алкильных радикалов с возникновением непредельных углеводородов. Однако, как было показано, энергии активации этих элементарных процессов слишком велики (для RCH2CH2-^-RCH = СН2+ Н энергия активации равна или больше 40 ккал/молъ) для того, чтобы обеспечить при температурах порядка 300 — 400° образование таким путем непредельных углеводородов с достаточной скоростью. Таким образом, вопрос о механизме появления этих веществ в рамках общей окислительной реакции парафиновых углеводородов остался открытым. Если непредельные углеводороды в этом случае образуются распадом алкильных радикалов, то дальнейшее исследование должно было вскрыть условия, создающиеся при окислении и облегчающие этот распад (например, гетерогенное его протекание). Не исключено, однако, что возникновение непредельных углеводородов происходит по иным путям, чем распад алкильных радикалов. Тогда одной из задач последующего исследования должно было явиться установление этих других, не проявляющихся при обычном крекинге, элементарных процессов, приводящих к образованию непредельных углеводородов. в присутствии ацетата натрия и приводит к образованию «.^-непредельных кислот: Реакция Перкина. Среди реакций конденсации, протекающих в присутствии основных катализаторов, важное место занимает конденсация ароматических альдегидов с ангидридами алифатических кислот, приводящая к образованию непредельных 3-арилалкиловых кислот. Реакция проводится при нагревании в присутствии натриевой или калиевой соли кислоты, ангидрид которой Реакция дегидрирования. Эта реакция заключается в отщеплении от молекул предельных углеводородов атомов водорода и приводит к образованию непредельных (стр. 75 и 82) и циклических (стр. 338) углеводородов. Она имеет большое практическое значение. Окисление аллплового спирта приводит к образованию непредельных альдегидов и кислот: Замещение водорода в углеводородах непредельного ряда С„Нг„ на гидроксильную группу приводит к образованию непредельных спиртов. Гидролиз галоидопроизводных проходит значительно легче в присутствии оснований, связывающих образующуюся кислоту и создающих слабощелочную реакцию. Применение растворов едких щелочей приводит к усилению побочной реакции—образованию олефина с выделением галоидоводорода (за исключением, конечно, тех случаев, когда галоидосодержащая группа связана с третичным атомом углерода). К образованию непредельных соединений особенно склонны третичные галоидные алкилы. Бромирование этиленовых углеводородов бромсукцинимидом (или бромфталимидом) приводит к образованию непредельных бромидов аллильного типа (реакция Воля — Циглера): приводящая к образованию непредельных р-арилалкиловых кислот. Необходимо отметить, что едкие щелочи (в спиртовом растворе), отщепляя галоидоводородные кислоты, приводят иногда к образованию непредельных соединений. 2) Из образовавшихся третичных карбинолов возможно отщепление молекулы воды, что приводит к образованию непредельных соединений. Это явление объясняется характерной для третичных спиртов склонностью к образованию ангидридов. Для предотвращения отщепления воды следует избегать нагревания как во время проведения реакции, так и при обработке (не перегонять). Пороги коагуляции латексов БНК зависят от содержания акрилонитрила и эмульгатора в системе полимеризации. Необходимая устойчивость латексов к механическим воздействиям достигается при содержании эмульгатора Зч. (масс.) на 100ч. (масс.) мономеров. При этом расход для коагуляции хлорида натрия весьма высок. Применение солей двухвалентных металлов (Са", Mg") способствует образованию нерастворимых в воде, но растворимых в полимере солей эмульгатора, замедляющих вулканизацию резиновых смесей из БНК. Кроме указанных структур по данным рентгеноструктурного анализа [7, 11] и по результатам исследования методом ИКС [12] в полихлоропрене содержатся цис- и транс-изомеры со звеньями 1,4-1,4, причем соотношение этих форм зависит в основном от температуры полимеризации. Как было показано по данным ИКС, в полимере хлоропрена, полученном при 40 °С, содержание транс-1,4-звеньев составляет 86,5%, цис-\,4- 10%; 1,2- 1,6% и 3,4- 1%. С понижением температуры полимеризации до —40 °С содержание транс-конфигураций составляет 94%, цис- 5%, звеньев 1,2- 0,9% и 3,4- 0,3%. При повышении температуры полимеризации до 100 °С содержание транс-звеньев снижается до 71%, а цис- увеличивается до 13%; также возрастает содержание звеньев 1,2- и 3,4-до 2,4% каждого [12]. Симбатно понижению температуры полимеризации и соответственно увеличению содержания транс-конфигураций происходит повышение содержания кристаллической фазы в полихлоропрене. Попытки получения цмс-1,4-полихлоропрена путем применения комплексных металлорганических соединений, а также стереоспецифических катализаторов типа Циглера — Нат-та, проведенных как в СССР, так и за рубежом [13, 14], не дали положительных результатов и привели к образованию нерастворимых, частично циклизованных полимеров с меньшим содержанием хлора, чем в полихлоропрене. Иным путем был синтезирован ц«с-1,4-полихлоропрен из г{Ш>2-трибутилолово-1,3-бута-диена [15]. Описанный процесс называется карбонатным омылением. Технологически карбонатное омыление осуществляется следующим образом. В аппарат сначала заливают раствор кальцинированной соды и нагревают его острым паром до кипения. Затем вводят горячие жирные кислоты. Нельзя подавать вначале жирные кислоты, а затем соду, так как недостаток щелочи в растворе может привести к образованию нерастворимых в воде кислых мыл и загустеванию мыльной массы. к образованию нерастворимых агрегатов. привести к образованию нерастворимых в эфире литиевых Следует отметить, что рН мочевиноформальдегидного раствора в ходе поликонденсации понижается, что может привести к образованию нерастворимых продуктов. Для поддержания рН в требуемых пределах используют буферы (ацетат натрия и его смесь с лимонной кислотой, карбонат аммония и др.) или уротропин. Температура при синтезе обычно не превышает 40 °С. Для полисахаридов самым распространенным типом межмолекулярного взаимодействия является образование межмолекулярных водородных связей, и в этом случае огромное влияние на свойства полисахаридов оказывает степень упорядоченности их строения. Так, целлюлоза и хитин, обладающие стереорегулярной структурой и линейной конформа-цией молекул, нерастворимы в воде и лишь слабо набухают в ней, так как энергия межмолекулярного взаимодействия для этих соединений значительно превосходит энергию гидратации. Даже целлодекстрины сравнительно низкого молекулярного веса плохо растворимы в воде, тогда как полисахариды разветвленного строения, не имеющие квазикристаллической структуры, обычно легко растворяются при молекулярных весах порядка-нескольких миллионов. Ассоциация полисахаридов в растворах также чаще всего обусловлена межмолекулярными водородными связями; иногда она происходит во времени и приводит к структурированию и образованию нерастворимых форм, которые выпадают из раствора в осадок. Это явление называется ретроградацией растворов. полисахаридов, главным образом камеди и слизи растений, образуют малорастворимые медные комплексы, часто применяемые для выделения этих веществ. Обычно осадителем служит раствор Фелинга36, реже — нейтральные растворы сульфата или ацетата меди в водной или водно-спиртовой среде37. Образованию нерастворимых медных комплексов, по-видимому, способствует наличие в структуре полисахарида остатков уроновых кислот и моносахаридов с соседними цис-гидроксильными группами. Для связок типа растворимых стекол возможно отвердевание в результате реакций с отвердителем, который медленно поставляет в раствор ион, приводящий к образованию нерастворимых силикатов, обычно в аморфном состоянии. Для этого используют соли металлов II, IV, VI групп или d-металлов. Часто, чтобы кинетика процесса протекала более плавно, применяют труднорастворимые соединения. Для связок типа растворимых стекол возможно отвердевание в результате реакций с отвердителем, который медленно поставляет в раствор ион, приводящий к образованию нерастворимых силикатов, обычно в аморфном состоянии. Для этого используют соли металлов II, IV, VI групп или d-металлов. Часто, чтобы кинетика процесса протекала более плавно, применяют труднорастворимые соединения. образует полимер при диспергировании Fe, Ni в значительно меньших количествах, чем акрилонитрил и метилметакрилат, и не полимеризуется в присутствии Mg. Характер конечных продуктов тоже в известной степени связан с природой мономера и механоиниииатора. Так, полимеризация аирилонитрила в присутствии Fe приводит к образованию нерастворимых продуктов, по-видимому, вследствие возникновения комплексов типа ферро-цианидов. При механодиспергировании металлов и даже неметаллов инициируется не только полимеризация виниловых непредельных мономеров, но и процессы типа конденсации или рекомбинации, приводящие к образованию высокомолекулярных и низкомолекулярных продуктов. Например, при механодиспергировании элементов V группы (Bi, Sb, P, As) со смешанными галогенпроиз-водными (бензилхлоридом, бензальхлоридом и бензотрихлоридом) образуются полимерные и низкомолекулярные соединения [525]. При размоле Bi и бензилхлорида образуются полибензилы:  Образуется карбониевый Отвечающего требованиям Образуется кристаллическое Обыкновенных дифференциальных Образуется небольшое Образуется нерастворимый Образуется нормальный Образуется относительно Образуется полимерный |
- |
Навигация