|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованию нескольких Вторая стадия реакции протекает только при избытке дикарбо-новой кислоты и при температуре около 200°. Реакция заключается в этерификации образовавшихся гидроксильных групп линейного полимера. Это может привести к образованию нерастворимого полимера сетчатой структуры. С увеличением длины радикала R дикарбоновой кислоты повышается эластичность полимера. Во второй стадии реакция сопровождается выделением воды: Попытка получить хлорированием поливинилхлорида полимер с большим содержанием хлора приводит к образованию нерастворимого полимера, по-видимому, вследствие образования межмолекулярных связей за счет частичного дегидрохлорирования. При хлорировании поливинилхлорида протекает частичная деструкция полимера. При конденсации поливинилхлорида с бензолом происходит алкилирование бензола одновременно в различных положениях. Это создает возможность протекания процессов внутримолекулярной циклизации полимерной цепи и приводит к образованию нерастворимого полимера пространственного строения: 1. Хлорирование при температуре выше 70° может привести к коагуляции раствора и образованию нерастворимого в ацетоне продукта. Нитрат серебра дает довольно хорошие выходы первичных нитроалканов (благодаря его высокой реакционной способности и образованию 'нерастворимого галогенида серебра). Нитрит натрия, однако, гораздо дешевле, так что можно мириться с несколько более низкими выходами. Поливиниловый спирт, будучи 1,3-гликолем, образует циклические ацетали с альдегидами. Например, во-донерастворимые волокна можно получить выдавливанием водного поливинилового спирта в водный формальдегид. Дцеталнзация происходит одновременно с хаотическим сшиванием цепей, что приводит к "образованию нерастворимого волокна. Бромирование фенола в воде приводит к образованию нерастворимого 2,4,6-трибромфенола. Эта реакция настолько чувствительна, что позволяет обнаружить фенол в концентрации 10~ М в водном растворе. 2,4,6-трибромфенол взаимодействует еще с одним молем брома с образованием 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенона, окрашенного в желтый цвет. к образованию нерастворимого сернистого железа. Диоксид ляции раствора и образованию нерастворимого в ацетоне продукта. кислорода между двумя атомами металла М может быть про-тонирован, вследствие чего образуется гидроксо-мостик. Два металла могут быть связаны несколькими мостиками. Такая полимеризация приводит в итоге к образованию нерастворимого соединения. Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов в результате реакции кислотно-основного равновесия при удалении протона из внутренней сферы комплексного иона. При таком подходе Гидроксокомплексы являются слабыми кислотами. Гидроксокомплексы склонны к оляции: 2МОН - >- МОМ + ШО. Атом кислорода между двумя атомами металла М может быть про-тонирован, вследствие чего образуется гидроксо-мостик. Два металла могут быть связаны несколькими мостиками. Такая полимеризация приводит в итоге к образованию нерастворимого соединения. В числе условий, необходимых для использования реакции в качестве синтетического метода, называлось требование ее «чистоты». Иод этим требованием подразумевалось, что между данным реагентом и данной функциональной группой в избранных условиях протекает одна и только одна реакция. Тем не менее этим проблема селективности далеко не исчерпывается. Дело в том, что в реальных субстратах может содержаться не одна, а несколько функциональных групп, способных вступать в одну и ту же реакцию, а синтетическая задача может потребовать вовлечения в реакцию лишь одной из них. Далее, при наличии всего лишь одной функциональной группы ее превращение, даже с использованием «чистой» реакции, во многих случаях приводит к образованию нескольких продуктов, если субстрат или/и продукт асимметричны. Конечно, такие эффектные находки при ретросинтети-ческом анализе случаются не часто. Более обычным (но тем не менее очень полезным) результатом целостного подхода является обнаружение возможностей сборки нужной структуры «одним ударом», по кратчайшей схеме, путем использования реакций, приводящих к образованию нескольких С—С-связей одновременно. Несомненные принципиальные достоинства такого пути позволяют рекомендовать начинать ретросинтетический анализ почти любой циклической структуры (естественно, после рутинного упрощения и выделения ее стратегического ядра) с поиска системы связей, которые могли бы быть образованы одновременно, в одну операцию. Понятно, что при этом прежде всего следует думать о реакциях циклоприсоедтшения. Рассмотрим еще несколько примеров, иллюстрирующих плодотворность такого ретросинтстического начала. Хорошо известно, что в применении к задаче построения циклических структур особенно успешно «работают» реакции, приводящие к образованию нескольких связей сразу. Именно это соображение стимулировало разработку второго генерального варианта программы ЛХАСА, нацеленного на поиск возможностей расчленения структуры с помощью трансформаций, обратных каким-либо из высокоэффективных реакций циклообразовапия как стратегических 45. В этом случае перед программой не ставится задача найти SB, а изначально задается (химиком) стратегическая реакция и программа должна проанализировать структуру с точки зрения возможности ее сборки с помощью этой реакции. Надежность синтетического метода не только предполагает, что данный метод может использоваться для эффективного осуществления требуемого превращения, но и подразумевает, что в избранных условиях между данной функциональной группой и реагентом протекает одна и только одна реакция. Тем не менее, этим проблема селективности далеко не исчерпывается. Дело в •п)м, что реальный субстрат может содержать несколько одинаковых или близких по свойствам функциональных групп, способных реагировать с одним и тем же реагентом, а по условиям задачи требуется провести превращение с одной из них. Кроме того, даже при наличии всего лишь одной функциональной группы, ее превращение с использованием «чистой» (т.е. надежной) реакции может приводить к образованию нескольких изомерных продуктов. '• Характер проблем, связанных с селективностью, может быть весьма различен. Ниже мы рассмотрим некоторые типичные случаи, с которыми чаще всего приходится иметь дело в рамках решения задач обеспечения селективности тех или иных превращений. Если взглянуть на проблему селективности с точки зрения кинетики, то можно выделить три общих типа случаев, в каждом из которых возможно образование более, чем одного продукта в условиях данной реакции. Как указывалось выше, при построении циклических систем наиболее эффективны реакции, приводящие к одновременному образованию нескольких связей за одну химическую операцию. Это соображение стимулировало разработку альтернативной версии системы LHASA, направленной на изыскание путей разборки целевых структур с помощью наиболее эффективных трансформов Дильса—Альдера или аннелирования по Робинсону. В этом режиме работы системы химик должен прежде всего указать стратегическую реакцию, избранную для разборки (построения) стратегического кора целевой структуры, после чего система начинает анализировать возможные на этом пути способы решения задачи [26с]. Во многих случаях процесс протекает более сложным путем и приводит к образованию нескольких продуктов реакции. Надежность синтетического метода не только предполагает, что данный метод может использоваться для эффективного осуществления требуемого превращения, но и подразумевает, что в избранных условиях между данной функциональной группой и реагентом протекает одна и только одна реакция. Тем не менее, этим проблема селективности далеко не исчерпывается. Дело в •гём, что реальный субстрат может содержать несколько одинаковых или близких по свойствам функциональных групп, способных реагировать с одним и тем же реагентом, а по условиям задачи требуется провести превращение с одной из них, Кроме того, даже при наличии всего лишь одной функциональной группы, ее превращение с использованием «чистой» (т.е. надежной) реакции может приводить к образованию нескольких изомерных продуктов. '' Характер проблем, связанных с селективностью, может быть весьма различен. Ниже мы рассмотрим некоторые типичные случаи, с которыми чаще Всего приходится иметь дело в рамках решения задач обеспечения селективности тех или иных превращений. Если взглянуть на проблему селективно-сЧги с точки зрения кинетики, то можно выделить три общих типа случаев, в каждом из которых возможно образование более, чем одного продукта в условиях данной реакции. Как указывалось выше, при построении циклических систем наиболее эффективны реакции, приводящие к одновременному образованию нескольких связей за одну химическую операцию. Это соображение стимулировало разработку альтернативной версии системы LHASA, направленной на изыскание путей разборки целевых структур с помощью наиболее эффективных трансформов Дильса—Альдера или аннелирования по Робинсону. В этом режиме работы системы химик должен прежде всего указать стратегическую реакцию, избранную для разборки (построения) стратегического кора целевой структуры, после чего система начинает анализировать возможные на этом пути способы решения задачи [26с]. ложение приводит, как правило, к образованию нескольких Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи, то рост макрорадикалов ограничивается их взаимодействием с молекулой агента передачи ZH. В результате этой реакции обрузует-ся свободный радикал Z», способный начать новую цепь. В этом случае один первичный радикал инициатора может привести к образованию нескольких полимерных цепей, которые получаются в результате роста одной кинетической цепи. Таким образом, длина кинетической цепи (т. е. среднее количество молекул мономера, заполимеризовавшихся под действием одного первичного радикала) может быть много больше степени полимеризации полученных макромолекул. Кинетическую схему радикальной полимеризации можно представить следующим образом. Магнийорганические соединения реагируют с хлор-ангидридами сульфокислот совсем иначе, чем с хлорангидридами кар-боновых кислот 40Б. В большинстве случаев реакция приводит к образованию нескольких соединений и зависит от природы исходных соединений. Действие бензол-и р-толуолсульфохлоридов на магнийбромметил или магнийбромэтил приводит к образованию тиоэфиров и дисульфо-екисей.  Образуется конденсат Образуется ковалентная Образуется метиловый Объемистые заместители Образуется непосредственно Образуется нестойкий Образуется однородный Объемистыми заместителями Отвечающих требованиям |
- |
Навигация