Главная --> Справочник терминов


Образованию относительно В случае оптически активных кислот, карбоксильная группа которых находится при асимметрическом атоме углерода [например, (CeHgCHs) (СНз)СНСООН], расщепление амида,, по Гофману, и расщепление азида, по Курциусу. приводят к образованию оптически активного амина (Джон и Уэллис). Остаток (CeHsCHs) (СНз) СН—, который в промежуточном продукте (СбНоСЬЬ) (CH.i)CHCON: перемещается от углерода к азоту, сохраняет при этом свою конфигурацию. Это доказывает, что углеводородный остаток перемещается со всеми своими электронами и при этом не выходит за пределы поля действия других атомов,

ный действием 3-метилпентилмагнийхлорида на пинаколин, действительно оказался оптически неактивным. Однако другие родственные асимметрические реагенты К-(—)-1-хлор-3-фенилпентан и R-(—)-1-хлор-3-фенилбутан (оба в виде соответствующих магнийорганических соединений) при действии на фенилизопропилкетон привели к образованию оптически активного (+)-фенилизопропилкарбинола с оптической чистотой соответственно 29 и 23%. Поскольку асимметрический атом здесь не является участником возникающего шестичлен-ного циклического переходного состояния, прежнее объяснение для этих случаев не подходит. В связи с этим было обращено внимание на то обстоятельство, что в двух возможных переходных состояниях (ведущих к двум антиподным продуктам восстановления) участвуют диастереотопные атомы водорода, что достаточно для обоснования неравноценности обоих переходных состояний (скобкой показана пара диастереотопных атомов водорода, один из которых участвует в гидридном переходе).

щитных групп и образованию оптически чистой L-аминокислоты.

Одним из многих примеров химической корреляции является установление относительной конфигурации D-галактозы (XXXI) путем ее окисления. Поскольку этот процесс приводит к образованию оптически

Перегруппировка оптически активных диазокетонов, в которых углерод, связанный с карбонильндй группой, является асимметрическим, почти всегда, за исключением одного или двух случаев, приводит к образованию оптически активных продуктов [11, 12]. Таким образом, при этом получается тот же результат, что и при перегруппировке оптически активных азидов кислот.

оптически активных вторичных галоидных ал кил on литий-алюминий дейтсридом должно привести к образованию оптически активного углеводорода, также было подтверждено экспериментально, [6]. Факты, позволяющие считать реакцию восстановления "литий-алюминий гидридом реакцией иуклеофилышго замещения, были найдены и при изучении взаимодействии этого реагента .с_эфирами толуолсульфокислоты [7].— \Щ

становление приводит к образованию оптически активного соединения С4Н10О4.

Дегидрирование химическими методами. При действии иода на тетрагидроизохинолины в спиртовом растворе, содержащем ацетат натрия, образуются периодиды соответствующих изохинолиновых соединений. Реакция протекает до конца, и количество использованного иода соответствует числу атомов водорода, отщепляющихся от тетрагидроизохинолинового ядра. Шмидт, а также ряд других авторов использовали эту реакцию в аналитических целях (практически для анализа соединений типа берберина [214]), а также и в качестве синтетического метода [215]. Оптически активные тетрагидроизохинолины мояйто этим способом переводить в рацематы: ароматизация иодом приводит к образованию оптически неактивных изохинолинов, которые при гидрировании дают рацемические тетрагидроизохинолины. Высокая специфичность такого окисления хорошо видна на примере очень гладко идущего превраще-ни*гвйтически активного каупарина (XXXV) в его рацемическую форму—капа-уридин (XXXVI) [216].

тилдракорубанол (III, R = CH3), из которого легко получены соответствующие соли (II, R = СН3). При щелочном расщеплении дракорубина образуется ацетофенон и небольшое количество бензойной кислоты (образующейся из аце-тофенона) в качестве единственных идентифицированных веществ. Окисление щелочным раствором перекиси водорода приводит к разрыву пиранольного Кольца и образованию оптически активного двухатомного фенола, драконола (IV, R = Н), содержащего, так же как и дракорубин, трудно обнаруживаемую метоксильную группу, на что не обратили внимания немецкие исследователи. Метилирование 1379] этого фенола дает О-метилдраконол (IV, R = СН3), идентичный продукту, полученному вместе с ацетофеноном при щелочном расщеплении О-метилдракорубанола.

Дегидрирование химическими методами. При действии иода на тетрагидроизохинолины в спиртовом растворе, содержащем ацетат натрия, образуются периодиды соответствующих изохинолиновых соединений. Реакция протекает до конца, и количество использованного иода соответствует числу атомов водорода, отщепляющихся от тетрагидроизохинолинового ядра. Шмидт, а также ряд других авторов использовали эту реакцию в аналитических целях (практически для анализа соединений типа берберина [214]), а также и в качестве синтетического метода [215]. Оптически активные тетрагидроизохинолины мояйто этим способом переводить в рацематы: ароматизация иодом приводит к образованию оптически неактивных изохинолинов, которые при гидрировании дают рацемические тетрагидроизохинолины. Высокая специфичность такого окисления хорошо видна на примере очень гладко идущего превраще-ни*гвйтически активного каупарина (XXXV) в его рацемическую форму—капа-уридин (XXXVI) [216].

тилдракорубанол (III, R = CH3), из которого легко получены соответствующие соли (II, R = СН3). При щелочном расщеплении дракорубина образуется ацетофенон и небольшое количество бензойной кислоты (образующейся из аце-тофенона) в качестве единственных идентифицированных веществ. Окисление щелочным раствором перекиси водорода приводит к разрыву пиранольного Кольца и образованию оптически активного двухатомного фенола, драконола (IV, R = Н), содержащего, так же как и дракорубин, трудно обнаруживаемую метоксильную группу, на что не обратили внимания немецкие исследователи. Метилирование 1379] этого фенола дает О-метилдраконол (IV, R = СН3), идентичный продукту, полученному вместе с ацетофеноном при щелочном расщеплении О-метилдракорубанола.

Наиболее слабым звеном в основной цепи' полимера является связь, отмеченная звездочкой, так как разрыв этой связи приводит к образованию относительно стабильного аллильного радикала. Кроме того, возможно инициирование деполимеризации и за счет разрыва любой связи в основной цепи.

Свободиорадикальное окисление углеводородов атмосферным кислородом* называют антоскислергием; именно этот процесс в основном ответствен за порчу пищевых продуктов на воздухе. Контролировать этот тип окисления в лабораторных условиях трудно, а выходы в реакциях обычно низки. Освещение, некоторые ионы металлов и радикалы промотнруют эти реакции, в которых кислород реагирует в своем основном, триплетном состоянии. Третичный центр окапывается наиболее чувствительным к окислению (по сравнению с ыторичинм и первичным центрами) в соответствии с тем, что отрыв атома водорода в этом случае происходит легчи и пртюдит к образованию относительно стабилизированного радикала. Так же легко атакуются с образованном соответствующих гидронероксидов аллильные и бензильные центры. Легко окисляется также альдегидная свянь углерод— водород, причем образующаяся на первой стадии пер-оксикислота обычно взаимодействует далее с еще пепрореаги-ропаишим альдегидом, давая соответствующую кислоту. Авто-окисле пне а- положения простых эфиров создает определенную опасность при работе в лаборатории, так как образующиеся при -чтом гидропероксиды способны самопроизвольно изрываться. Некоторые примеры синтезов гидрогероксидов автоокислением приведены в табл. 2. 14-.

тргщия диалкилфосфита пршюдит к длинной кинетической цепи и к преобладанию алдукта 1:1, тогда как тшажан концентрация олефина уменьшает длину цепи и приводит к образованию относительно больших количеств высших теломероп 1333). Влияние высокой концентрации олефииа иа скорость реакции указывает на то, что олефин фактически является ингибитором реакции присоединения. Механизм этого ингибируюгцсго действия, несомненно, заключается п отщеплении алл ильного иодорода промежуточным радикалом, что приводит к образованию устойчивого аллилопого радикала и тем самым к обрыву кинетической цепи. Оба эффекта, обусловленные высокой концентрацией олефина, т. е. теломериза-ция и отщепление водорода, могут быть приписаны сравнительно малой константе переноса цепи для диалкилфосфитон [324]. Аналогичные доводы были припедспы и для того, чтобы объяснить результаты, полученные в реакциях присоединения фосфористой кислоты [320, 321).

Ориентация при алкилировании. Дополнительным фактором, усложняющим применение способа Фриделя—• Крафтса, является ориентация при введении более одной алкильной группы [23, 37]. Уже давно было установлено, что при алкилировании галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия наряду с ожидаемыми орто- и ядря-изомерами образуется значительное количество л-диалкйлбензо-лов. Оказалось, что соотношение продуктов нормальной и ненормальной ориентации зависит от условий алкилированин. В общем чем эти условии жестче, как с отношении активности катализатора и алкили-рующего средства, так и в отношении продолжительности, 'и температуры реакции, тем больше тенденция к образованию ненормальных лето-произволных. Так, например, алкнлирование с хлористым алюминием, наиболее активным катализатором, приводит к образованию относительно больших количеств л-диалкилбснзолов, особенно в случае применения большого количества катализатора и при пысокой температуре или большой продолжительности реакции. При алкилировании же с фтористым бором, серной кислотой, хлорным железом и большинством других катализаторов образуются главным образом нормальные л-диалкплбензолы:

и задерживают реакцию до тех пор, пока в основном не закончится < разование С — Н-связн. В соответствии с описанным механизмом на: дится и тот факт, что лишь олефины, которые дают много проду* ^ые-присоединения, способны к образованию относительно устойчив( карбениевого иона. ;

Токоферолы необходимы животным для нормального размножения. Потребность в них измеряется при помощи крысиного антистерильного теста поЭвансу и Барру, в дальнейшем видоизмененного Мезоном [141 ]. Чтобы активность синтетических веществ была сравнима с активностью а-токоферола, структура их должна отличаться от структуры последнего очень незначительно. Так, минимальная физиологически активная доза для а-токоферола составляет 3 мг, для ^-токоферола 6 мг, для -^-токоферола 5—10 мг; 8-токоферол не активен даже в дозе 50мг. Удлинение боковой цепи на одну изопреновую единицу дает соединение, активное в дозе 30 мг; уменьшение длины цепи на ту же величину или более приводит к образованию относительно неактивных соединений. Низшие гомологи обычно следует давать в дозах, приближающихся к токсическим (50—100 мг) [34]. Перечень этих соединений приведен в обзоре, указанном в ссылке [142]. Замена в ароматическом ядре метальных групп этильными или такая же замена в положении 2 а-токоферола приводит к образованию соединений, активных в дозах, равных 10—16 мг.

Токоферолы необходимы животным для нормального размножения. Потребность в них измеряется при помощи крысиного антистерильного теста поЭвансу и Барру, в дальнейшем видоизмененного Мезоном [141 ]. Чтобы активность синтетических веществ была сравнима с активностью а-токоферола, структура их должна отличаться от структуры последнего очень незначительно. Так, минимальная физиологически активная доза для а-токоферола составляет 3 мг, для ^-токоферола 6 мг, для -^-токоферола 5—10 мг; 8-токоферол не активен даже в дозе 50мг. Удлинение боковой цепи на одну изопреновую единицу дает соединение, активное в дозе 30 мг; уменьшение длины цепи на ту же величину или более приводит к образованию относительно неактивных соединений. Низшие гомологи обычно следует давать в дозах, приближающихся к токсическим (50—100 мг) [34]. Перечень этих соединений приведен в обзоре, указанном в ссылке [142]. Замена в ароматическом ядре метальных групп этильными или такая же замена в положении 2 а-токоферола приводит к образованию соединений, активных в дозах, равных 10—16 мг.

соответствие свойств техническим требованиям и др., что ведет к образованию относительно больших количеств нестандартных продуктов и технологических отходов, которые, как правило, сжигаются.

я задерживают реакцию до тех пор, пока в основном не закончится образование С—Н-связн. В соответствии с описанным механизмом находится и тот факт, что лишь олефины, которые дают много продукта цыс-присоединения, способны к образованию относительно устойчивого карбениевого иона.

Загружаемые в смеситель каучук и кусковые материалы измельчаются (зона 2), на что затрачивается малая энергия. Ее потребление резко возрастает после создания в смесителе прессующего давления, которое совместно с вращающимися роторами уплотняет находящуюся в камере рыхлую смесь и одновременно способствует интенсификации внедрения технического углерода, сыпучих ингредиентов в каучук (зона 3). При этом параллельно идут два процесса: уплотнение, преобладающее в начале прессования, и смачивание порошкообразных материалов каучуком и жидкими ингредиентами (мягчителями и пластификаторами). Энергия уплотнения и смачивания велика, например, достигает 3 ГДж/м3 для смеси на основе БНК с 65 масс. ч. технического углерода типа ПМ-40, поэтому в смесителе повышается температура, каучук переходит в вязкотекучее состояние. Это обусловливает снижение его вязкости, более быстрое смачивание порошков и приводит к образованию относительно плотной монолитной части смеси, в которой появляются сдвиговые напряжения, начинает реализоваться диспергирующее смешение (зона 4), идет пластикация каучука и гомогенизация (зона 5). Однако поскольку в системе имеется свободный наполнитель (технический углерод), процессы смачивания, диспергирования, пластикации и гомогенизации протекают одновременно. Интенсивность диспергирующего смешения (и соответствующая ей зависимость потребления энергии) меняется по кривой, имеющей максимум, так как вначале в смеси мало несмоченного наполнителя. При возрастании степени смачивания темпы снижения вязкости каучука вследствие роста температуры становятся выше темпов возрастания вязкости смеси из-за внедренного наполнителя, что приводит к замедлению и прекращению процесса диспергирования (кривая 7 на рис. 2.3, б). В конце цикла смешения происходит деструкция (пластикация) каучука (или другие физико-химические явления) и усреднение, гомогенизация системы.




Отвечающего требованиям Образуется кристаллическое Обыкновенных дифференциальных Образуется небольшое Образуется нерастворимый Образуется нормальный Образуется относительно Образуется полимерный Образуется преимущественно

-
Яндекс.Метрика